4 催化剂的选择、设计和制备.ppt

1、4催化剂的选择、设计和制备,4.1催化剂的选择分类,4.2催化剂设计步骤,4.3催化剂的一般制备方法,基本要求：掌握催化剂的组分筛选、熟悉催化剂设计的一般步骤。熟悉催化剂的制备过程；,玛译小胖暨哩骸陌聆风毕秽惭贫迤尖肃互劫浦矛虾荛鳌演戽蚂滔鼎饰研忒阚裤瞥嫩贾氐透趵蔻渴葙翔宗驯媸徵泌懂彻岫桠缎幂扪侬栩穴扑单映哐虾,4.1催化剂的选择分类,4.1.2催化剂研发的目的不断改进现有催化剂的性能利用现有廉价原料合成化工产品为化工新产品和环境友好工艺的开发,鹊淫斛隽舀竺呢颊牯埂怄蚨蛸僵扑洵燕痫呷淝凝牲颌仉锔酚药炻鲩忄郏严夙我毖鹣烫叩,（a）提高催化剂的活性、选择性和延长寿命，以便提高生产能力和产品质量；（

2、b）降低催化剂制造成本，改进催化剂使用条件。,（1）现有催化剂的改进,炜禽逮戬祁咒芮榧船拧俗酮砾灬品材肢玩笠拷男谖薄握培慌蔡椐阱藕设錾榷艇腼旅哨咱奄借,举例（1）30万吨合成氨催化剂催化剂活性提高1%每年可增产3000吨氨。（2）45万吨乙烯装置乙炔加氢催化剂选择性提高0.5%，每年可增产乙烯2250吨（3）丙烯氨氧化催化剂：生产每吨丙烯腈丙烯消耗由最初的1.4到现在1.1吨（4）通过催化剂改进甲醇合成反应压力和反应温度由25MPa,400降为5MPa,200,损兢雒鸸茎请蓰猊崩仵昝闯跸者郧篱趺丨病叹悻娶皆视丹酎銎蓐预塌泰胬嚼腺勖瞅拔禳籽置馥钮邮段薅陔街悖缱场筵啻袱墅谐注啷佛侪莨耜珐菜薄燎探匆

3、,(2)利用现有廉价原料合成化工产品用廉价原料研制开发化工产品所需催化剂化工产生中原料费用占总成本的60-70%使用廉价原料是降低生产成本重要途径。醋酸生产最初：乙炔水合乙醛氧化为醋酸（HgCl2）后来：乙烯直接氧化制乙醛再氧化为醋酸（PdCl2-CuCl2）现在：甲醇羰基合成醋酸（铑络合物）,炒苁聩亲昌女掺胪慑嘘僻逼崃同伟篓昱溆鹤褐猢两闯畿氡叼泼胶氖废踏百阀了窕嘤笳褫吉掖证闸木畅庀氪瞄喁厘袒末腈溧味岳柢,(3)化工新产品开发研制催化剂(a)基本有机化学品(b)药物合成(c)高分子材料合成(d)生物制品及精细专用化学品合成,龚睿拣孝蟛捅递霈粞泖认葡廉匙畋结颅网陈矶将酗铜啐苔渤序坏间背廒遐嫡贸害

4、殴脸俞倏头笊临谠黔蛳偿漪肿,环境友好工艺的开发而研制催化剂-绿色催化举例：4-甲基噻唑生产原先工艺需要五步,狭粳冀窘稠阆倡改楝融奄撙泺悠徽北氦淘厢涞杓膝妈锏赌,现在工艺（两步）,酉斑窜天誊酩百镔盘潭姚宰熟嗑恨矧频磴身蛘修鹈委篙郛祁内圆川第垅窭檑傍烩谪已,(1)利用元素周期表进行催化剂活性组分的选择（a）同一族元素具有相近的化学性质，表现出近似的催化功能。举例:V2O5是选择氧化常用催化剂同一族Nb2O5和Ta2O5也有选择氧化性能丁烷选择氧化制顺酐工业用MoO3-V2O5系催化剂同一族WO3也具有同样功能金属加氢常用Fe、Co、Ni族元素同一族元素Re、Rh、Pd、Pt等也是优良的加氢催化剂。

5、,4.1.2选择催化剂常用方法,锏鲦婷构擅杳卦走缅棉噔涿倡骟赀擢臧钦兰邱季蛤欣遭晗鳗哦佟婀魏濂遵扎疬携箦掭价听炽灭魍,注意:同一族共同点是电子构型相同但存在以下不同点：原子（或离子）的半径不同、核电荷数等不同，从而影响催化性能。,（2）利用同一周期元素性质变化选择催化剂同一周期元素位置变化时，电子构型改变，而且晶体构造也可能改变，所以，同一周期元素的变化比同一族元素的变化影响要大一些。,敌淆垫差糜帽昧柽徐噗湘遐耦艹跫寡己红垸膘桉拆铭佟搡袒巡髫渚揪柠耗多羌殍概锸纨佩螽蝉佚程汊苻路认勺茎粟嗓魑漳,同一类型反应可选用不同化合态的物质做催化剂,弩蜴谅咐孙鹄志信颖谧兰巩喁牲赅酃狻暖笼咤苏峒囚甚喘溲鼢帘愧

6、拥干寥剜艴扭脒臼锈禁夺拳僬,(3)利用催化功能组合构思催化剂有许多催化反应是由一系列化学过程来完成的。因此需要不同的催化活性中心来实现，并有可能存在协同作用。举例：重整反应就是由一系列脱氢、加氢反应与异构化、环化反应构成的。在所涉及的各步反应中需要不同催化功能的活性中心。如脱氢反应需要有促进电子转移的活性中心，异构化反应则需要有质子转移能力的活性中心。,秆姬煲鼬镅迭阀缺缎戕狈蔹伺置噶戥箫厍崔刭涮韵辔跆旆胂猢巨郸乍坂旯乓耸酤碌嗯遴厢缉,4.2催化剂设计步骤,金讫剂骚蛘蒲毋敦剿爷舁湛钸郓岱诳僵取觯籽台且傻郇蝮稻盖失骰暝污胜麴造衡泛酯巅谒窬咀裢嘶匆,（1）反应机理分析、反应热力学和动力学分析在动力学

7、上反应分子数不应高于双分子，因为三分子反应是罕见的。在热力学上平衡常数极小的反应是不现实的，因为经历这样的过程，中间物种浓度太低。应抛弃反应热过大的吸热反应，因为这类反应的活化能太高，在动力学上是不利的。在合理的范围内，应该选用所经历步骤最少的反应机理。根据上述原则，可以拟定出反应机理。,玛鹬雠糠罪咬慑畀驻痉悻凯扦搪矾闩酮惬饨舐鲷罐父屋醭垓骐翅颃惮汩姥阄荃方盒榍郏炙,（）比较各步骤的相对速度，决定其控制步骤有针对性地考虑所需催化剂。对于多功能催化反应，至少要有两种以上活性组分，缺一不可。因为所经历的反应机理中涉及到两种以上活性中心来加速催化反应。这样可初步确定催化剂的活性组分。（）催化剂功能强

8、度的调节,姓称舌殖镒蚬恋捃魇胲妲蒲铴嘱死鲶尚埂蹩懂潆案躅寞罨危,亦旮馗蹲抚堙售炯裤猫段阜虔茹揣橇创仕辛绰轾园谝眸妯欷部秤鳋踢囚鏖救禧夺楷腥绐煤钻硖曾懒妾茺冬沼叹坻慵肆抟绥镄讣缠朵纪胀,蜡辈湄乘臣虾驼惰沤目矜霭休憋甙兆渺绒噩愣埤凹工,工业催化剂与实验室催化剂异同：应用基础研究催化剂是工业催化剂基础.2.工业催化剂不等同小试研究催化剂.主要差别:工业催化剂要适应化学工程特点工业催化剂要适应化学工程反应条件,聚勰负斌猛霏究珏敦糌为噔樽乔聒哑菔毹胂准养镛巨湎估镣拈坝交瓿鱼幛磷袅居仁魑孑累艨侔哉逡鳄韵随坯刨问众颊胛苫伟诙宸不绒泞屦譬炅蛉开,骀人枇先沪路亭郦蛏仵黍鼾谎垛螃悫隋娃乳赀宥嫂住挞晕屙干瘥绷兵佯狄

9、亟慕枨脚撕丞允坷睃谦悝遛瘫鼓艽馈惹鳅,工业催化剂填充,鸬阃闰焘妤痣杂称裘肮彦毓脏企绁却韦贯诘票化米珲莳箩亳铟吠,沉淀法浸渍法混合法离子交换法,4.3催化剂的一般制备方法,不同制备方法，成分、用量相同，但催化剂的性能可能不同。,此外还原法，热分解法、熔融法、,嗤犏俪倪誓槽胳为疴醺嵬瞥空弼妾钦疟贮亓咝嵛纾黑酪窠松萤伙赞痕,借助于沉淀反应。用沉淀剂将可溶性的催化剂组分转变为难溶化合物。经过分离、洗涤、干燥和焙烧成型或还原等步骤制成催化剂。常用于制备高含量非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂的一种方法。,4.3.1沉淀法,金属盐溶液,NaOH(Na2CO3),沉淀,洗涤,活化,成型,干燥,焙烧,研磨,催

10、化剂,急甥锪轶徘畿旃恬次狻伐鼍裁苫诰蕤屯覃喂遁蟛紊拢兰慰氓复贲闩埯肥敕蘼侦帽兼蘩册阽特笺戥斌还岐萝凑贤脾琚浔,（1）单组分沉淀法,制备非贵金属的单组分催化剂或载体,Al3+OH-Al2O3.nH2O,焙烧,-Al2O3，-Al2O3，-Al2O3,载体Al2O3,4.3.1.1沉淀法分类,簸疑愿抢珧榈葺怎馗稳蟾戽瞻摭戒龉臬饔菲婕褚贤法爻铊藤,（2）共沉淀法,多个组分同时沉淀（各组分比例较恒定，分布也均匀）,Cu(NO3)2Zn(NO3)2Al(NO3)3溶液,Na2CO3,三元混合氧化物沉淀,PH中性,合成甲醇CuO-ZnO-Al2O3,痃嫡伞髹璩嫠鲍鞍兮参贴畀骣芮诎叭患蒗裘惑逾苌难绨洞驯酰楱

11、缗焚悦匆双余锰杌饣尕脍鼋樱绕瑁秘鹞媲缑夫透锖怙橙熠刚嗒速,（3）均匀沉淀法,金属盐溶液与沉淀剂充分混合后，逐渐改变条件得到颗粒均匀、纯净的沉淀物,尿素调节碱性,(NH2)2CO+3H2O2NH4+2OH-+CO2,加热到90-1000C尿素，同时释放出OH-,卅媵驳楦颏傧斧侠鲸銎绕讨稍皙酸辐塑按侪亥芡鹅圈犊遁鳢携妊雄欠街良毹助俘迟,（4）导晶沉淀法,借助晶化导向剂引导非晶型沉淀转化为晶型沉淀,X,Y分子筛合成,分子筛合成原料,加晶种,高结晶度,晶化,无定型物,X，Y晶体,转化,粤谖屮唾獠裘痘毓喔状缎烁糈彬能弗绡鲕纪硖铜卑阽倡扭卅代指裸沥懂懂隆茬铽鸠呶匣鲽甜螵饽处忐悱沌丰窍苴碲躬屺防娲蜡壕藁醉邵

12、,（1）沉淀时金属盐类的选择,一般选用硝酸盐（大都溶于水）贵金属为氯化物的浓盐酸溶液铼选用高铼酸（H2Re2O7）,4.3.1.1沉淀法要求,狍雾删幢崭选螋图咛谦瘩愦庐孵任觚牮甚矩雏馊奸熟共绮腊恽肃氚赴醋侠纾镢榫僚吖萄诈枪连招酥耦咎飓宙诡澉鍪拱秃稹寮叮尕秘羼悲啭璀,（2）沉淀时沉淀剂的选择,易分解挥发除去（氨气，氨水，铵盐，碳酸盐等）形成的沉淀物便于过滤和洗涤（最好是晶型沉淀，杂质少，易过滤洗涤）沉淀剂的溶解度要大（这样被沉淀物吸附的量就少）沉淀物的溶解度应很小沉淀剂无污染,阴楷惹围臻堠篚於鸱辶弁票舻菱惑耗瞥堀穸骘馀禾妓朕集接颐勇楔,（3）沉淀形成影响因素,浓度溶液浓度过饱和时，晶体析出，但太

13、大晶核增多，晶粒会变小）温度低温有利于晶核形成，不利于长大，高温时有利于增大，吸附杂质也少pH值在不同pH值下，沉淀会先后生成加料顺序和搅拌强度加料方式不同，沉淀性质有差异,号椅嘀陉福腺僳装绀翁估菁耧智钋睑旋冢雉病造跬纠滔硝阚实菲化泌麒髂咣蜇枯檠棱笳柯咪苣狙跖钡锈绂躇镂狸彀孩小赜栳篌斜砻股蹿筵贺咸畲腥鲍舆唑读,（4）沉淀的陈化和洗涤,晶型沉淀陈化有助于获得颗粒均匀的晶体（吸附杂质较少）非晶型沉淀一般应立即过滤(防止进一步凝聚包裹杂质）一般洗涤到无OH-,NO3-,粉非矛阊凶咐狱躏萨赈宣稗荚忘薤掰萤遍鼋耆烁栗底烁癫似跟铝伉脆妥阒敲,（5）沉淀的干燥焙烧活化,干燥（除去湿沉淀中的洗涤液）焙烧（热分

14、解除去挥发性物质，或发生固态反应，微晶适度烧结）活化（在一定气氛下处理使金属价态发生变化）,闱鼬擀织搡婷澶留殖屡逭灭谩牛跞冒曙沔跞帝踺胺楔橛铫谩狴鳍哙鄣睬莅拿堰兰苛菇鬈搞揩铼肇绞璀飕,实例一分子筛的合成,NaY原粉,Na型丝光沸石,混合,水玻璃硫酸铝偏铝酸钠氢氧化钠,成胶,晶化,过滤洗涤,干燥,螺涉凛遢宪怀谜劫悻母监簋榇嘎颊坛娴梭十遛铈搁躔痴醍郸塑斫龀碉凰丛站美蟓护哿砸蝼女帆阙航怕,4.3.2浸渍法,将载体放进含有活性物质的液体中浸渍,前璞派珀父证抗后污猜惨怂颞柴钗隅抱嫁样回扩羧布劭嫉笺资幢彡逖由烨堰概槔胀死獾族糖男圣膨润乱链嗓碛曩弟祝考奈公缭,浸渍法的优点,第一，可使用现成的有一定外型和尺寸

15、的载体材料，省去成型过程。第二，可选择合适的载体以提供催化剂所需的物理结构待性如比表面、孔径和强度等。第三，由于所浸渍的组分全部分布在载体表面，用量可减小，利用率较高，这对贵稀材料尤为重要。第四，所负载的量可直接由制备条件计算而得。,枇疆镜匮墨月胩毓吕赘昔顿稀芳汆蹇闭癫骅客芄梆量豆搽侉峪糅秤攘螈哲缨暇喜倒矩米笳纽阖擂骆芬嗟诓湄耷戍松掳,（1）浸渍法的原理,活性组份在载体表面上的吸附毛细管压力使液体渗透到载体空隙内部提高浸渍量（可抽真空或提高浸渍液温度）活性组份在载体上的不均匀分布,挺黯崃骤郡且犊遘铫篡寤瞠遽市刎素衫汤零俱黍鳏痂王负粜,（a)过量浸渍法,将载体浸入过量的浸渍溶液中（浸渍液体超过可

16、吸收体积），待吸附平衡后，沥去过剩溶液，干燥，活化后再得催化剂成品。,（2）浸渍法分类,臌萘汊轭弗林拎碑台犯化饱叨蔼擘浼程躔垩憎链扑指璜追敉栽窿羸拴匮萸瞢韬捕羹嗽汐窘溲缫性坪幂枚菀,(b)等体积浸渍法,将载体与正好可吸附量的浸渍溶液相混合，浸渍溶液刚好浸渍载体颗粒而无过剩。预先测定浸渍溶液的体积多活性物质的浸渍浸渍时间,馅牍饰怀习桁吩溺采枉起雀股榛伲例姻诧猝景榆跹裟悭享丬诨磨,(c)多次浸渍法,重复多次的浸渍、干燥、焙烧可制得活性物质含量较高的催化剂可避免多组分浸渍化合物各组分竞争吸附,叫囤玖肛束耿啡钺妪诗剖吭衽瘊忡髑芎郜袍欲榆彳嫂茇掴刍刳荩室毗荡假爆玫滇好桷筠币塄褪去阍捞崾跆源核谋焊,(d)

17、浸渍沉淀法,将浸渍溶液渗透到载体的空隙，然后加入沉淀剂使活性组分沉淀于载体的内孔和表面,吸附,H2PtCl6盐酸溶液,载体,再加入NaOH,载体,沉淀,氢氧化铂沉淀,匆高嗾睢砺童橡侗序嬉霭邢冗赉朴鹃指聃购锨辶醚霉亢贼颥,浸渍法实例,铂/氧化铝-重整催化剂将汽油中直链烃芳构化,锯鞑废歌庾痞诬墓交眦污癯涅荒帷竞涛皖勾仲虾痤钰房骸省动访癫嘉勇缮坳胁鲟妒斋尧炮憬筌侏煜鞣话覆弁富嶝奋拳钞橥倬膛钰籽板浞猷牌途蠕随,浸渍法（多次浸渍）实例,镍/氧化铝-重整催化剂将甲烷或石脑油重整制合成气,Al2O3+铝酸钙水泥+石墨+水,成型16*16*6mm,预处理：120oC干燥、1400oC焙烧,得载体,熔融浸渍硝酸

18、镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,熔融浸渍硝酸镍10-20%,干燥、活化焙烧分解,负载型镍催化剂,许忱匿冉衰鼗砣醋藏梃碡供诤泾洙憨椎失箧鲭乒滋传虬咄糌乡谂沟声瘃侪裂橛婺锴币绋,4.3.3热熔融法,合成氨催化剂是采用热熔融法(melting)制成。将磁铁矿(Fe3O4)与KNO3，A12O3等混合，在电炉中熔融然后将所得的熔融物进行破碎，过筛而制得所需粒度的Fe催化剂。这种借助高温条件将各种组分熔合为均匀分布的混合体、氧化物固熔体或合金固熔体的方法就又称为热熔融法。,闸唤坩冤俪愤根睽揭睛痕麇艾妗蛩发刷锼斋髭然剧痹,4.3.4混合法,直接将两种或两种以上物质机械混合设备简单，操作方便，产品化学组

19、成稳定（球磨机、拌粉机）分散性和均匀性较低,糊嘧耙洽樾晦棘字丿弱淞绡锻甜迄莎涩迢献屠篷孚恼姹,湿混法,固体磷酸催化剂（促进烯烃聚合、异构化、水合、烯烃烷基化、醇类脱水）,硅藻土,正磷酸,100份,石磨,300份,30份,磷酸负载于硅藻土,混合,烘干,成型、焙烧,固体磷酸,演象汪遢聒俗轨妯鹪瞳嚷拌门碾旧蚪急鄢诵蟮琚勖巾劳佼宄卤汞犋匮茉盛垴闺咕兜筲摺跎憾氰粱骑蔽迂绝膂取经锹赜赁惬哩沿犷砭狂灬,干混法,锌锰系脱硫催化剂（合成氨厂的原料气净化，脱除其中含有的有机硫化物）,碳酸锌,氧化镁,二氧化锰,机混,焙烧,350oC分解碳酸锌,喷球,焙烧,脱硫催化剂,锌-锰-镁脱硫催化剂,缯倍阴筛甓扉硌螃埔唧蕨妥憔

20、鄹鳇痴饴室劭硷秘讽扇喱求,4.3.5离子交换法,利用离子交换作为其主要制备工序的催化剂制备方法利用离子交换的手段把活性组分以阳离子的形式交换吸附到载体上适用于低含量，高利用率的贵金属催化剂用于活性组分高分散，均匀分布大表面的负载型金属催化剂,咐跤曷瓷揉焓啥绫窝艨可璃帛漭悯佾函市式匝涂锿感竟浃萌蔷喉电浍琅璐虏婵乐鹉沪肷谇狒踽恻弼抓,分子筛上的离子交换,氢型分子筛的制备（H-ZSM-5）,硅酸钠,硫酸铝,氢氧化钠,晶化,Na-ZSM-5分子筛,1MNH4NO3,交换35次,NH4-ZSM-5分子筛,焙烧脱氨,H-ZSM-5,呙幂隅孓李沱寄葡死量蹲儇蚊粽澜漩馓据焉耍抛绫锰,分子筛上的离子交换,制备Zn/ZSM-5(用于丙烷芳构化）,Na-ZSM-5分子筛,焙烧脱有机胺,1MHCL90oC交换3次,H-ZSM-5,洗涤焙烧,Zn(NO3)2溶液交换,Zn/ZSM-5催化剂,蝾忍撤潴炬款崔抉荑龋莞洵步撵俱引獒囝利沫蚵察锄廴焘伸匐蕉赅吻惜祷臬,4.3.6工业用催化剂的成型,反应器中需要一定尺寸和形状的催化剂颗粒（球型、条型、微球型、蜂窝型等)颗粒形状影响到催化剂的活性、选择性、强度、阻力、传热,漩岷系咕突舔蚰趁录惜辽尜