金属的熔炼与凝固（三）有色金属及合金熔体的净化.ppt

1、金属的熔炼与凝固,第三讲有色金属及合金熔体的净化,熔体净化原理铝及铝合金的熔体净化处理镁及镁合金的熔体净化铜及铜合金的熔体净化熔炼过程的熔体保护,大纲,有色金属及合金熔化的净化4.1熔体净化原理,有色金属及其合金在熔炼过程中存在的气体，非金属夹杂是导致铸件性能恶化，品质下降的重要缺陷，同时夹杂有助于气孔，疏松，裂纹的形成，影响有色金属的加工性能及制品的强度。,熔体净化的目的,有色金属及合金熔体净化就是利用物理化学原理和相应的工艺措施，从熔体中除去气体，夹杂物和有害元素，以获得纯净度高的优良合金熔体,4.1.1脱气精炼,一方面精心备料，严格控制熔化，采用覆盖剂等措施以减少吸气另一方面必须在熔炼的

2、后期进行有效的脱气精炼，使熔于金属熔体中的气体降到尽可能低的水平,气体溶解度方程式,式中S气体在金属中的溶解度，cm3/(100g)T金属温度，K；PH2金属上方氢分压，Pa;A,B常数因此，适当地控制压力和温度就可以达到除气的目的,脱气精炼,气体从金属中脱除途径：气体原子扩散至金属表面，然后脱离吸附状态而逸出；以气泡形式从金属熔体中排除与加入的元素形成化合物，以非金属夹杂物形式排除。,脱气精炼,脱气精炼的主要目的就在于脱除溶解于金属中的气体根据脱气机理的不同，脱气精炼可分为分压差脱气、化合脱气、电解脱气和预凝固脱气等。,4.1.1分压差脱气,气体的分压铝及其合金从炉气中吸气的反应为：H2(g

3、)=2H式中C为气体的溶解度；K为溶解度常数；p为气体分压。即双原子气体在金属中的溶解度与其分压的平方根成正比，这就是著名的平方根定律。,4.1.1分压差脱气,分压差脱气过程包括金属熔体中的气体原子向熔体-气泡界面扩散；在熔体-气泡界面发生2H=H2反应和氢气进入惰性气泡内；氢气随气泡上浮并自熔体逸出。研究表明，金属熔体中的气体原子向熔体-气泡界面扩散是限制性环节。,分压差脱气的热力学分析H2(g)=2H在一定温度和实际分压下有：PH2及PH2分别为H2的蒸气压和实际分压。要脱气，必须平衡向左移动，G0，即：因此，将溶解有气体的金属熔体置于氢分压很小的真空中，或将惰性气体导入熔体，便提供了脱氢

4、的驱动力。,4.1.1分压差脱气,在工业生产中，通常是把N2、Ar等惰性气体通入熔体中，或将能产生气体的熔剂压入熔体中。由于气泡内部开始完全没有氢气，即氢分压为零，而气泡周围的熔体中，氢的分压0,在气泡内外氢分压差的作用下，使溶解的氢原子向熔体-气泡界面扩散，并在该处复合氢分子进入气泡内，然后随气泡一起上浮而自熔体逸出,4.1.1分压差脱气,4.1.1.2预凝固脱气法,（又称慢冷脱气法）在大多数情况下，气体在金属中的溶解度随温度的降低而减少，让熔体缓慢冷却到凝固，就可使溶解在熔体中的大部分气体自行扩散逸出，然后再快速重熔，即可获得气体含量较低的熔体,4.1.1.3振荡脱气法（振动除气）,金属液

5、受到高速定向往复振动时，导入金属液中的弹性波会在熔体内部引起“空化”现象，产生无数显微空穴，于是溶于金属中的气体原子就以空穴为气泡核心，进入空穴并复合为气体分子，长大成气泡而逸出熔体，达到脱气的目的。该法的实质就是瞬时局域性真空泡脱气法。振动方法有机械振动和超声波振动两种。在功率足够大时，超声波振动的空化作用范围可达到全部熔体，不仅能消除宏观气孔，也能消除显微气孔，提高致密度。此外还有细化晶粒作用。,4.1.1.4化合脱气法,化合脱气法是利用在熔体中加入某种能与气体形成氢化物和氧化物的物质，将金属熔体中的气体脱除的一种方法。如加入Li、Ca、Ti和Zn等活性金属形成LiH、CaH2、TiH2、

6、TiN、ZrN等化合物。这些化合物的比重小且多不溶于金属液，易于通过除渣精炼而排除。,4.1.2金属的除渣精炼原理,新金属、粗金属、再生金属和各种回炉废料都不同程度地含有杂质元素。杂质往往随回炉重熔次数的增加而逐渐积累起来。杂质对金属材料的性能（含加工性能）大都有不利影响。精练的目的在于防止、除去金属吸收杂质和减少污染。,4.1.2金属的澄清除渣原理,比重差作用当金属熔体在高温静置时，非金属夹杂物与金属熔体比重不同，因而产生上浮或下沉。在一定的过热条件下，金属的悬混氧化物渣可以和金属分离，这种分离作用也叫澄清作用,澄清除渣原理,球形固体夹杂颗粒在液体中上浮或下沉的速度服从Stokes定律：式中

7、v为夹杂物上浮或下沉的速度；为金属液的粘度；r表示球形夹杂半径;1为颗粒的密度，2为金属的密度，g是重力加速度。,澄清除渣原理,夹渣的上浮或下沉速度与两者的比重差成正比，与熔体的粘度成反比，与夹渣颗粒半径平方成正比。当合金和温度一定时，由于熔体的粘度及熔体与夹渣的比重差不会有很大变化，所以主要靠增大夹渣尺寸与熔体分离。如夹渣以不同尺寸的颗粒混杂存在，则较大颗粒上浮得快。在其上浮过程中，将吸收其他较小夹杂而急速长大。实际熔炼过程中，采用稍微过热的温度，增加金属的流动性，对除渣有利,4.1.2.2吸附除渣,吸附净化主要利用精炼剂的表面作用向金属熔体中导入惰性气体或加入熔剂产生中性气体，在气泡上浮过

8、程中，与悬浮状态的夹渣相遇时，夹渣便可能被吸附在气泡表面而被带出熔体。,气泡或熔剂之所能吸附熔体中的非金属夹杂物，是受界面能的作用，驱动力是界面能的降低。通常用气泡或溶剂与非金属夹杂物的润湿性或接触角来衡量、选择或匹配精练体系。熔剂的吸附能力取决于化学组成。如铝合金，氯化物的润湿吸附能力比氟化物好，氯化钠和氯化钾的混合物要比纯氯化物好，在氯化钠和氯化钾的混合物加入少量氟化物如冰晶（Na3AlF6），其吸附能力大为提高。,4.1.2.3溶解除渣,非金属夹杂物溶解于液态熔剂中后，可随熔剂的浮沉而脱离金属熔体。如冰晶石能溶解约18.5%的Al2O3。通常认为，冰晶石是溶解Al2O3的最好熔剂。,4.

9、1.2.4过滤除渣,目前，材料生产中难度最大的课题之一是饮料罐的深冲和箔材的加工问题。熔体中残留微米级的夹渣就会给加工带来不良影响。上述几种精炼法对于与熔体密度相差不大、粒度甚小而分散度极高的非金属杂物是无能为力的。因此，各种物理过滤除渣法就应运而生。,4.1.2.4过滤除渣,所谓机械过滤作用，是指当金属熔体通过过滤介质时，对非金属夹杂物的机械阻挡作用。此外，过滤介质还有对夹杂物的吸附作用。过滤介质（如多孔泡沫陶瓷）间的空隙越小，厚度越大，金属熔体流速越低，机械过滤效果越好。,4.2铝及铝合金的熔体净化处理,精炼方法,按作用原理可分为吸附精炼和非吸附精炼吸附净化是指通过铝熔体直接与吸附剂(如各

10、种气体、液体、固体精炼剂及过滤介质)相接触,使吸附剂与熔体中的气体和固态氧化夹杂物发生物理化学的、物理的或机械的作用,达到除气、除杂的目的。属于吸附净化的方法有:吹气法、过滤法、熔剂法等等非吸附净化是指不依靠向熔体中加吸附剂,而通过某种物理作用(如真空、超声波、密度差等),改变金属-气体系统或金属-夹杂物系统的平衡状态,从而使气体和固体夹杂物从铝熔体中分离出来的方法。属于非吸附净化方法的有:静置处理、真空处理、超声波处理等。,精炼方法,按精炼部位可分为炉内精炼，在线式精炼（炉外连续精炼），浇包精炼,4.2.1.1吸附净化工艺,气泡浮游法又称吹气法，是20世纪七八十年代发展起来的铝合金熔体净化工

11、艺，主要用于除氢。它是将具有惰性性质的气体通入铝合金熔体内部形成气泡，而熔体中的氢在分压差的作用下扩散进入到这些气泡中，并随气泡一起上浮至液面而被排除，从而达到除气的目的。根据气体和夹杂的相互作用关系，气泡在上浮过程中还能吸附部分氧化夹杂，起到除杂的作用.,4.2.1炉内处理,4.2.1.1吸附净化工艺,熔剂法就是在铝合金熔炼过程中将熔剂加入到熔体内部，通过一系列物理化学作用，达到除气除杂的目的。,依靠其他物理作用达到精炼目的的精炼方法，统称非吸附精炼，它对全部铝液有精炼作用1)超声波处理形成无数“空穴”形成气泡2）直流电精炼离子氢3）真空精炼至于真空室，气体及非金属夹杂析出，上浮，然后加以排

12、除,4.2.1.2非吸附净化工艺,4.2.2炉外在线处理,4.2.2.1在线除气都采用N2,或Ar气作为精炼气体或Ar(N2)+少量的Cl2(CCl4)等活性气体，不仅能有效除去铝熔体中的氢，而且还能很好除去碱金属或碱土金属，同时还可提高渣液分离的效果。（略）,4.2.2.2熔体过滤,过滤法是让铝合金熔体通过中性或者活性材料制造的过滤器，借以分离悬浮在熔体中的固态夹杂物的净化方法，主要包括玻璃丝布过滤、刚玉微孔陶瓷管过滤、陶瓷泡沫过滤等。,4.2.2炉外在线处理,有色金属及合金熔化的净化4.3镁及镁合金的熔体净化,4.3.1熔体的特性,镁的化学活性很强，在空气中易氧化，在原镁生产、合金熔炼及合

13、金化过程中易产生大量的夹杂物并带入大量的气体，由于夹杂物和杂质会严重影响镁合金的机械性能和抗腐蚀性能,所以在镁合金再生过程中需要通过熔剂精炼、熔体静置等工艺以净化镁合金熔体。,4.3.1.1镁与氧的作用,镁与氧的亲合力很强，常温下镁与氧反应生成一层致密坚硬的保护膜，使Mg有抗腐蚀性；镁燃烧时发出耀眼的白光，常用来制造照明弹等。,4.3.1.2镁与水的作用,Mg+H2O=MgO+H2+QMgO+2H2O=Mg(OH)2+H2+Q镁与水接触时会产生大量的热，而且氢气又与周围的氧迅速反应生成水，水又急剧汽化膨胀引起镁液的剧烈燃烧与飞溅，因此，熔炼镁合金是，与溶液接触的炉料，工具，溶剂等应干燥；此外，

14、氢是镁合金铸件的主要缺陷-缩松的产生有密切的关系,4.3.1.2镁与氮气的作用,Mg+N2=Mg3N2Mg3N2粉状化合物不能阻止反应的继续进行，同时也不能防止镁的蒸发，N2不能防止镁溶液的氧化燃烧,4.3.1.4镁与惰性气体的作用,氩，氦，氖等惰性气体均不与镁反应，可防止镁溶液的燃烧。由于不能形成防护型的保护膜，不能阻止镁的蒸发,4.3.1.5镁与防护性气体的作用,氩，氦，氖等惰性气体均不与镁反应，可防止镁溶液的燃烧。2Mg+CO2=2MgO+C3Mg+SO2=2MgO+MgS2Mg+SO2=MgO+SMgS+4SO2+4MgO+4O2=5MgSO4SF6具有化学惰性结构，在常温下及其稳定，

15、通常用作阻燃保护剂，但其又具有“温室效应”，初步发现C2H2P4,C4F9OCH3等具有与SF6相近的保护作用,4.3.1.6镁与溶剂的作用,为防止镁溶液的氧化燃烧，一直采用在溶剂层保护下的熔炼。溶剂的作用：覆盖作用和精炼作用溶剂的性质：1）熔点低于镁及镁合金2）有足够高的液体流动性和表面张力3）有黏滞性4）有润湿坩埚壁和炉底的功能5）有精炼的能力6）密度大于合金的密度7）不与镁合金的其他组分起化学反应8）不与炉子材料起化学反应,4.3.2除气处理,氢的存在往往会加剧疏松的形成，危害镁铸件的气密性及力学性能等。工业上常采用下列方法去除镁合金中的气体。通惰性气体（如氩或氦）法通惰性气体（如氩或氦

16、）法其工艺原理是通入惰性气体，在镁液内产生大量外来的气泡。由于气泡中氢的分压力PH2=0，因此溶于镁液中的氢将不断进入气泡，这个过程直到气泡中氢的分压力PH2增加到与镁液中氢的浓度符合关系时才达到平衡；气泡浮出液面后，气泡中的氢即逸入大气,镁合金除气,活性气体（氯）法氯气为活性气体。氯气本身不溶入镁液，但能与氢发生化学反应而生成HCl，HCl是气态产物，不溶入镁液，故能起净化作用。通入六氯乙胺通入C2Cl6以后产生Cl2,除气后可得到致密的试样.但因氯气是剧毒气体，对厂房、设备、铁管等具有强烈的腐蚀作用，对人体健康有害，故尚未得到工业应用。,4.3.3镁合金精炼,镁合金中的夹杂物主要有MgO、

17、Mg3N2、MgCl2、CaCl2、Al4C3和一些富Fe的物质资料表明,镁合金中的夹杂物,粒子状和薄膜状的MgO占80%以上。沉降法沉降法是利用夹杂物与金属熔体之间密度的不同,经过沉淀使夹杂物与金属液分离。在镁合金熔炼温度下,夹杂物一般处于固态或半固态,其密度一般大于镁合金液的密度,经过适当时间静置,较大密度的夹杂物沉到坩埚底部,上部为洁净的金属液。在沉降过程中,夹杂物的沉降速度对熔体净化效果有直接影响。,4.3.3镁合金精炼,熔剂吸附法熔剂吸附法是目前镁合金工业生产中普遍采用的净化方法。用精炼熔剂洗涤镁合金熔液,经过熔剂与熔液的充分接触来润湿夹杂物,使夹杂物团聚并与熔剂结合形成大颗粒,随同

18、熔剂一同沉淀在坩埚底部而达到与金属液分离的目的。目前镁合金最常用的精炼熔剂主要是由MgCl2、KCl、CaF2、BaCl2等卤盐按一定比例混合组成,4.3.3镁合金精炼,浮游法浮游法是向镁合金熔液中通入He、Ar2、N2等气体,气体通入镁熔液后会形成细小分散的气泡,熔体中的氢在分压差的作用下扩散进这些气泡中,并随气泡的上浮而被排除,从而达到除气目的,有色金属及合金熔化的净化4.4铜及铜合金的熔体净化,4.4.1除气精炼,氧是影响铜各种性能的重要杂质元素,虽然,铜中含有一定数量的氧,有时可使某些有害元素(例如锑)变成氧化物,可以减轻这些元素的某些有害作用;但在大多数情况下,由于铜中的氧主要是以氧

19、化亚铜(Cu2O)形式分布在晶粒边界上,所以将会降低铜的塑性(使铜难以进行冷加工),且可以引起铜的“氢脆”。氢是铜中最常见、危害最大的气体。原子状态的氢可大量溶于铜液中,电解铜中含氧量多在0.004%0.0166%,氢的体积竟可占金属自身体积的27%。,4.4.1除气精炼,氧化除气是将压缩空气吹入铜液中,其中的氧将使大量的铜被氧化。生成的氧化亚铜溶于铜液中。随后,氧化亚铜又与铜液中的氢发生反应:,4.4.1除气精炼,沸腾除气由于工频炉中熔沟部分熔体温度最高，首先形成锌的蒸汽泡随即上浮。伴着熔池温度的升高，炉膛内的蒸汽压也随逐渐提高；当温度升高到整个熔池接近锌的沸点时，甚至使整个熔池表面出现冒泡

20、。当熔池上面的蒸汽压升高到超过大气压时，锌蒸汽便向炉口喷出，被氧化燃烧，形成沸腾的喷火现象。次数越多，除气效果越好，一般2-3次即可。含锌量小于20的不能利用沸腾除气。缺点在于低沸点金属元素（如锌等）损耗较大。,4.4.1除气精炼,惰性气体法使用的惰性气体主要是氮气和氩气,它们既不溶于铜液,也不与铜液发生化学反应。以氮气为例,当大量的氮气泡通过熔体时,随着氮气泡的上浮及对熔体的搅动作用,使原来溶于熔体中的氢就跟着上浮至液面。进入熔体中氮气泡内的氢气分压为零,而溶于气泡附近熔体中的氢气分压远大于零,基于氢气在气泡内外的压力差,使溶于熔体中的氢不断向气泡中扩散,并随着气泡的上升和逸出而排除到大气中

21、,达到除气目的,4.4.1除气精炼,真空除气采用真空熔炼，由于在真空条件下熔池表面的气压极低，原溶于铜液中的氢气等气体容易溢出。真空除气的速度和程度较高。,4.4.1除气精炼,其他除气方法使用固态溶剂除气（略）,4.4.2氧化去除杂质元素,2Me+O2=2MeOCu2O+Me=MeO+2Cu,4.4.3脱氧一般所说的铜中含氧,实际上指的是含有氧化亚铜(Cu2O),因为铜中的氧大都是以这种形式存在的。扩散脱氧,就是把脱氧剂加到熔池表面,即脱氧反应主要在熔池的表面进行。扩散脱氧的作用较为缓慢,并且脱氧不易彻底;但是,由于脱氧反应仅在表面进行,所以,熔池内部熔体不会受到污染。,4.4.3脱氧,沉淀脱

22、氧,就是把脱氧剂溶于熔体之中,使脱氧反应在整个熔池内进行,其脱氧效果比扩散脱氧好得多。但如果某些脱氧剂在熔体中的残留量过高,也会影响铜的某些性质。,4.4.3脱氧,复合脱氧，“木炭-氩气”复合脱氧，实际是一种通过扩散脱氧方式进行的复合脱氧方法（略）,有色金属及合金熔化的净化4.5熔炼过程的熔体保护,4.5.1铝熔体的保护,铝的化学性质相当活泼,因而,在熔炼过程中,铝熔体极易吸氢.溶解在铝熔体中的氢对铝或铸件的性能具有相当大的有害作用。,4.5.1铝熔体的保护,用熔剂覆盖熔体液面,隔绝铝熔体和空气的接触,并通过一系列净化反应,对防止铝熔体吸气,除氢除渣,提高熔体的洁净度,具有重要的意义保护性合金化，即在合金中加入能氧化的元素，在熔体表面形成致密的具有保护作用的氧化膜。,4.5.2镁合金熔体的保护,镁合金氧化活性极高,与环境接触会发生许多化学反应,尤其是氧化反应耐蚀性能差,标准电极电位低,与不同类金属混合时易发生电解腐蚀和微电池腐蚀。但耐蚀性能差可以通过镁合金的高纯净化再辅以零件表面保护性处理得到解决。而对于镁合金极高的氧化活性,尽管多年来人们做了大量的工作,以防止镁合金在熔炼过程中的氧化和燃烧,但还是没有很好地解