第四章-稀土磁致冷材料

1、第四章稀土类磁制冷剂材料制冷是指使某空间内的物体的温度比周围环境介质的温度低，并维持该低温的过程。 所谓环境介质是自然界的空气和水，为了将某个物体和某个空间维持在必要的低温，需要从它们之间取出热转移到环境介质，这样从冷却的物体中取出热移动的过程就是制冷过程。 制冷方法主要有三种： (1)利用气体膨胀的制冷效果来实现制冷。 这是目前广泛采用的制冷方法。 (2)利用物质相变(如熔化、液化、升华、磁相变)的吸热效应实现制冷。 (3)利用半导体的温差电效应实现制冷。目前，传统的气体压缩制冷广泛应用于各种情况，其技术相当成熟。 但是，随着人们对效率和环境保护的重视，气体压缩制冷的低效和环境危害两个缺点越

2、来越明显。 一是传统的气体压缩制冷效率低，只能达到卡诺循环的5%10%，效率小。二是氟利昂工质容易泄漏，破坏臭氧层，引起环境污染。 现在开发的非氟替代制冷剂，基本上可以克服破坏大气臭氧层的缺陷，但是冷冻效率低，残留着能量消耗大的缺陷，也会发生温室效应等，不是根本的解决方法。磁冷冻作为一种高效的绿色冷冻技术备受关注。 由于磁冷冻工程学本身是固体材料，可以将水作为热介质利用，所以消除了在气体压缩冷冻中使用氟利昂、氨、烃等制冷剂引起的臭氧层破坏、有毒、容易泄漏、容易燃烧、容易爆炸等损害环境的缺陷的磁冷冻的效率是卡诺循环的30%60% 节能优势显着，与气体压缩制冷相比，磁制冷具有熵高、体积小、结构简单

3、、噪音小、寿命长、容易维护等特点。作为磁冷冻技术的心脏，磁冷冻材料的性能直接影响磁冷冻的功率和效率等性能，因此对性能优异的磁冷冻材料的研究引起人们的关注。 目前，磁冷冻在低温区得到广泛应用。 由于现在氟利昂气体的使用被禁止，温室磁冷冻的研究成为国际前沿的研究课题。4.1磁冷冻的基本概念(1)磁热效应强磁性体受到磁场时，在绝热的情况下会产生温度上升或下降的现象，称为磁热效应。(2)磁熵磁热效应是自旋熵变化的结果，是与温度、磁场等因素有关的物理量。 磁熵的大小取决于材料的磁化m。在顺磁性材料中，磁熵变化的最大值是T=TC。 强磁性材料一般在高温下使用，因此热噪声增加，减弱了原子磁矩的作用。(3)减

4、磁降温温度差t减磁降温的温度变化t是指磁性工质在绝热条件下经过磁化和减磁，其自身的温度变化。 这是表示磁制冷剂材料的冷冻能力的最重要的参数，其大小依赖于磁场强度m和磁化强度h。 磁场强度和磁化强度越高，材料的温度变化越大。4.2磁冷冻热循环一、磁热效应的原理磁热效应(Magnetocaloric Effect，MCE )是磁制冷实现的基础。 由磁性粒子构成的固体磁性物质，在受到外磁场的作用而被磁化时，系统的磁有序度变强(磁熵减少)，向外部放出热并将其退磁的话，磁有序度降低(磁熵增大)，另外必须从外部吸收热。 这样的磁性粒子系在磁场的施加和去除过程中出现的热现象称为磁热效应，如图4-1所示。图4

5、-1磁冷冻机的工作原理磁热效应是所有磁性材料的本质。 图4-2显示的是绝热退磁原理的曲线。 强磁性材料在磁有序化温度附近的磁热效应。图4-2绝热退磁原理在常压下，磁铁的熵S(T，h )是磁场强度h和绝对温度t的函数，由磁熵SM(T，h )、晶格熵SL(T )和电子熵se(t )三部分构成S(T，H)=SM(T，H) SL(T) SE(T )。可见SM是t和h的函数，而SL和SE是t的函数。 因此，如果施加磁场发生变化，则只有磁熵SM发生变化，SL和SE只有温度的变化发生变化，因此，SL和SE合起来称为温熵ST。 上式可以变更如下S(T，H)=SM(T，H) ST(T )。在隔热过程中，系统熵为

6、零S(T，H)=SM(T，H) ST(T)=0在绝热磁化的情况下，工质内的分子磁矩的排列有从混沌的无序变为与施加磁场同方向平行的倾向，从系统论的观点来看，测量无序度的磁化熵减少，即sm0，因此，在工质温度上升的绝热退磁的情况下，状况正相反，工作的温度绝热退磁的吸热过程和绝热磁化的散热过程通过一个循环结合，只要通过施加磁场有意识地控制磁熵，磁性材料就能不断从一端吸热，在另一端散热，达到制冷的目的。 这种制冷方法是我们所说的磁制冷。二、磁热效应的热力学描述磁制冷剂材料的性能主要取决于以下几个参数。(1)作为磁有序化温度的磁相变点(例如居里点TC、内尔点TN等)磁有序温度是指从高温冷却时，发生顺磁铁

7、磁、顺磁铁亚铁磁等类型的磁有序化(相变)的转变温度。(2)不同施加磁场条件下的磁有序温度附近的磁热效应磁热效应一般由不同施加磁场条件下的磁有序温度点的等温磁熵变化sm或在该温度下绝热磁化时材料的绝热温度变化Tad来表示。一般地，在相同的磁制冷剂材料中，施加磁场强度的变化越大，磁热效应就越大，不同的磁制冷剂材料是相同的施加磁场强度的变化，在各个居里点|SM|或|Tad|越大，表示该磁制冷剂材料的磁热效应越大。在磁性材料为磁场h、温度t的体系中，其热力学性质可以用Gibbs自由能G(M，t )描述。 通过对体系的Gibbs函数进行微分得到磁熵值(式4-1 )磁化强度(式4-2 )可以从方程式(7.

8、6 )、(7.7 )中得到(式4-3 )熵的全微分(式4-4 )在其中(式4-5 )定义为磁比热。如果考虑方程式(7.9 )的话如果在I隔热条件下dS=0(式4-6 )在II等温条件下dT=0(式4-7 )要点：(式4-8 )如果在III等磁场条件下dH=0(式4-9 )通过实验测定M(T，h )和CH(H，t )，可以由式(式4-7 )、(式4-8 )、(式4-9 )求出sm、Tad。3 .磁热效应的测定方法磁热效应的测定方法可以分为直接测定法和间接测定法两种。直接测量法直接测量试料磁化时的绝热温度变化Tad。 其原理是，在绝热条件下磁场为H0和H1时，如果测定对应的样品温度T0和T1，T1

9、和T0之差就成为磁场变化h时的绝热温度变化Tad。 根据施加磁场的特征，直接测量法分为以下两种方式： (1)测量半静态法将样品放入磁场中时样品的绝热温度变化tad；(2)使用动态法3354脉冲磁场测量样品的绝热温度变化tad。间接测量法最主要的两种方法是磁化强度法和比热测量法。 磁化强度法是在测定一系列不同温度下的等温磁化MH曲线后，利用关系式(式4-8 )求出磁熵变化sm，根据零磁场比热和sm确定Tad。 比热测量法在零磁场和施加磁场下，测量了从0K到TC 100K的温度区间的磁比热温度曲线，由计算出的不同磁场下的熵温度曲线得到Tad和sm。直接测定法虽然直观，但只是测定绝热温度变化tad，

10、同时测定器的绝热性能和测温器自身的精度要求非常高(精度需要达到10-6K左右)，而且由于测定器自身的原因和磁工学自身的tad低，经常导致大的误差，所以该方法很少使用磁化强度法需要用低温装置控制温度、温度的超导量子磁强计和振动样品磁力计来测量不同温度下的MH曲线，但其可靠性高、再现性好、操作简单快捷，因此被很多研究人员采用。 比热测量法对磁比热计的要求很高，需要提供不同的磁场，低温时需要液氦等冷却，高温时需要加热装置，测试中可以编程控制温度等方法，该方法具有更好的精度。4.3磁致伸缩循环磁冷冻的基本过程是通过循环将磁冷冻工程的减磁吸热和磁化散热过程连接起来，在一端吸热，在另一端散热。 通过使用不

11、同种类的过程将上述两个热交换过程连接起来，可以定义各种冷冻循环。 目前，比较高效的循环主要有卡诺循环、斯特林循环、爱立信循环和布雷顿循环四种。如图4-3所示，磁卡诺循环包括ACBC和CCDC这两个等温过程，以及BCCC、DCAC这两个绝热过程。 在这两个隔热过程中，因为与外部系统之间没有热交换，系统的总熵保持一定。 磁场改变磁熵，必然导致温度变化。 并在两个等温过程中实现散热和吸热，达到制冷目的。斯特林循环如图4-4所示，包括ASBS和CSDS两个等温过程和BSCS、DSAS两个等磁矩过程。爱立信循环如图45所示，包含AEBE和CEDE两个等温过程和BECE、DEAE两个等磁场过程。布雷顿循环

12、包括ABBB和CBDB两个等磁场过程和BBCB、DBAB两个隔热过程。图4-4斯特林循环图4-3卡诺循环图4-5爱立信循环图4-6布雷顿循环冷冻温度低时(小于1K )，晶格熵可以忽略，但卡诺循环适当，温度高时(120)K，晶格熵变得比磁熵大得多，状态变化的有效熵变小，施加大的外磁场来有效地冷冻温度超过20K，特别是在接近室温时，晶格熵非常大，需要考虑排出晶格熵的方法。 卡诺循环已经不合适了。 原则上卡诺循环可以用于冷冻温度在20公里以下的磁冷冻机，而斯特林、布雷顿、爱立信循环为20K300K公里温度的磁冷冻机提供了可能的热力学方式。 其中爱立信循环因冷冻温度幅度大，可达到数十k，是高温下常用的

13、磁冷冻循环模式。表4-1总结了4种磁冷冻循环的优点和缺点和适用场合的比较。表4 -一种磁制冷循环的比较4.4稀土磁冷冻材料的主要分类磁制冷剂材料根据应用温度范围大致分为低温区(20K以下)、中温区(2077K )和高温区(77K以上)三个温度区。 随着纳米技术的发展，磁制冷材料的纳米化在世界各国也取得了一定的进展。 以下分别进行介绍。(1)低温域磁冷冻材料低温区主要指20K以下的温度区间，在该温度区，磁制冷剂材料的研究已经成熟。 在该温区利用磁卡诺循环进行制冷，工作的工业材料处于顺磁状态，研究的材料主要是Gd3Ga5O12(GGG )、Dy3Al5O12(DAG )、Y2(SO4)2、Dy2T

14、i2O7、Gd2(SO4)38H2O、GD (o 4.2K以下用GGG和Gd2(SO4)38H2O等材料生成液氦流，4.2K20K常用GGG，DAG进行氦液化的前级冷冻。综合来看，该温区还是GGG，以DAG为主，GGG在1.5K以下，特别是10K以下比DAG优越。 10K以上，特别是15K以上，DAG明显优于GGG。 此外，Shull等人的研究表明，Gd3Ga5-xFexO12(GGIG)(x=2.5)具有超常磁性，在低磁场下饱和，在低温下实现20公里以下的温度区域的磁制冷有着重要的作用。(2)中温区磁制冷剂材料中温区主要是20K77K的温度区间，是液化氢、氮的重要温带。 在这个温带，集中研究

15、了REAl2、RENi2型材料和几种重稀土元素单晶多晶材料。 另外，REal2型材料的复合化研究获得了广泛的居里温度，Zimn等人开发出了磁矩大居里温度宽的Al2复合材料。 表4-2显示了该温度区域的磁制冷剂材料的居里温度和该温度在一定外场h下的磁热效应。表4-2 20-77K温区磁制冷剂材料(3)高温部磁制冷剂材料高温区主要指77K以上的温度区间，在该温度区，特别是室温温度区，传统的气体压缩制冷的界限越来越突出，而磁制冷技术正好能克服这两个缺陷，因此备受关注。 由于该温带内的温度高，晶格熵增大，顺磁工程学不再适用，需要使用强磁性工程学。 过去20年研究的磁冷冻工程包括重稀土和合金、稀土-过渡

16、金属化合物、过渡金属和合金、钙钛矿化合物。重稀土及其合金由于重稀土元素具有大的磁矩，重稀土及其合金具有大的磁热效应。 因为Gd的居里温度为293K，接近室温，所以Gd及其合金备受关注。 Gd的磁热效应被广泛研究，成为磁冷冻工程的磁热效应研究的比较标准。 Gd的磁热效应与温度有关，MCE的峰值在居里温度附近。 在居里温度293K下，外磁场从2T变为0，Gd的磁熵为5.3J/kgK，磁温度为6.8K。 当外磁场从5T下降到0时，Gd的磁熵为10.8J/kgK，磁温度为12.2K。 图4-3显示的是Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵变化与温度的关系。 表4-3显示了Tb、Dy、Ho、Er的磁熵变化和磁温度变化和居里温度。 各元素的MCE峰出现在各自的居里温度。 表4-3中还显示了重稀土合金的MCE。图4-3 Gd和Gd5Si4-xGe4系列材料的磁熵变化与温度的关系表4-3 77K以上的温带重稀土及其合金磁制冷剂材料稀土-