反应型表面改性剂改性粘土制备粘土SBR复合材料结构与性能研究

1、 毕业论文反应型表面改性剂改性粘土制备粘土/SBR复合材料结构与性能研究材料工程系曾飞伟102074225学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁玉蓉 王林艳专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日毕业论文任务书 论文题目：反应型表面改性剂改性粘土制备粘土/SBR复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074225 学生： 曾飞伟 指导教师（含职称）： 梁玉蓉（教授），王林艳（助教） 1课题意义及目

2、标采用反应型表面改性剂马来酸酐改性无机粘土，通过马来酸酐直接改性、马来酸酐与CTAB复配改性、马来酸酐接枝橡胶基体，考察化学反应官能团之间的键合对无机粘土改性的影响，使得粘土片层与基体之间具有牢固的化学连接。实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，最终获得综合性能优异的粘土/SBR纳米复合材料。2主要任务 1）查阅相关文献，提出实验方案；2）马来酸酐直接改性粘土制备SBR/粘土纳米复合材料；3）马来酸酐与CTAB复配改性粘土制备SBR/粘土纳米复合材料；4）马来酸酐接枝橡胶基体制备SBR/粘土纳米复合材料；5）粘土及复合材料微观相态和热稳定性测试；6）记录实验结果，分析处理实验数据；7）完成毕业

3、论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 蒲侠, 张兴华, 周彦豪, 童速玲. 聚合物/纳米粘土插层复合材料的研究进展J. 工程塑料应用, 2004, 32(1):67-70.2 肖泳. 聚合物/粘土纳米复合材料最新进展J. 工程塑料应用, 1998, 26(8):28-30.3 董智贤, 贾德民, 周彦豪.

4、 马来酸酐改性天然橡胶/炭黑复合材料的性能J. 华南理工大学学报, 2006, 34(5): 94-98.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2马来酸酐直接改性粘土制备NBRCNs3月19日3月31日3马来酸酐与CTAB复配改性粘土制备NBRCNs4月1日4月15日4马来酸酐接枝橡胶基体制备NBRCNs4月16日5月6日5粘土及复合材料微观相态和热稳定性测试5月7日5月21日6分析实验数据，查漏补遗5月22日6月3日7完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文反应型表面改性剂改性粘土制备粘土/SBR复合材料结

5、构与性能研究 摘要：本文以钠基粘土为原料，分别以MAH、CTAB和CTAB/MAH复配改性粘土，制备了有机粘土。通过X-射线衍射、红外光谱分析对不同反应型表面改性剂的改性效果进行了表征，结果表明反应型表面改性剂已进入了粘土层间并且扩大了粘土层间距。将所制备的有机粘土添加到丁苯橡胶（SBR）中，制备SBR/粘土纳米复合材料。通过对纳米复合材料进行力学性能测试，分析研究了不同有机粘土的改性效果。结果表明：MAH接枝橡胶制备粘土/SBR复合材料的综合性能最好，拉伸强度和撕裂强度分别提高89%和65%；CTAB/MAH复配改性粘土的纳米复合材料的综合性能次之，拉伸强度和撕裂强度分别提高61%和30%；

6、CTAB改性粘土的纳米复合材料综合性能次之，拉伸强度和撕裂强度分别提高49%和12%；MAH改性粘土的纳米复合材料性能最差，拉伸强度和撕裂强度分别提高36%和21%。通过对纳米复合材料进行微观结构表征，分析研究了不同有机粘土的改性效果。结果表明：CTAB/MAH复配改性粘土，粘土/SBR纳米复合材料中粘土层间距从1.26nm增加到了4.76nm，MAH接枝改性次之，层间距从1.26nm增加到了3.28nm，用CTAB改性次之，层间距从1.26nm增加到了1.31nm，MAH改性效果最差，层间距从1.68nm增加到了1.29nm。关键词：反应型表面改性剂，改性，有机粘土，纳米复合材料Reacti

7、ve surface modifier modified clay preparation of clay/SBR composite structure performance researchAbstract: Based on the clay as raw material, sodium based on MAH, CTAB and CTAB/MAH compound with modified clay, organic clay was prepared. By X-ray diffraction, infrared spectrum analysis of different

8、reactive had been used to characterize the modified effects of surface modification agent, the results show that the reactive surface modification agent has entered the clay interlayer spacing and expanded clay layer. Will be added to the preparation of organic clay nitrile rubber (SBR), the prepara

9、tion of SBR/clay nanocomposites. Through the study of the mechanical properties of nanocomposite materials testing, analyzed the different organic clay modification effect. The results showed that the preparation of MAH grafted rubber clay/SBR is best for the comprehensive performance of composite m

10、aterials, the tensile strength and tear strength increased by 89% and 65% respectively; CTAB/MAH distribution of times for the comprehensive performance of modified clay nanocomposites, the tensile strength and tear strength increased by 61% and 41% respectively; CTAB modification of clay nanocompos

11、ites comprehensive performance, tensile strength and tear strength increased by 48% and 12% respectively; MHA modified clay nanocomposites are the worst performance, tensile strength and tear strength increased by 36% and 21% respectively. Through the study of the microstructure characterization of

12、nanocomposites, analyzed the different organic clay modification effect. The results show that CTAB/MHA compound with modified clay, clay layer spacing in the clay/SBR nanocomposites nm increased from 1.26 to 4.76 nm, MAH grafting modification times, layer spacing nm increased from 1.26 to 3.28 nm,

13、modified by CTAB times, layer spacing nm increased from 1.26 to 1.31 nm, the modification effects of MAH, layer spacing nm increased from 1.26 to 1.29 nm.Key words: Reactive surface modification agent , Modified , Organicclay, NanocompositesII目录1 前言11.1 层状硅酸盐概述21.1.1层状硅酸盐的结构21.1.2 层状硅酸盐的种类与特性21.2 层状

14、硅酸盐与聚合物之间的相互作用41.2.1 粘土对聚合物的吸附作用41.2.2 聚合物在蒙脱石层间的反应41.3 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的研究进展51.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的主要类型51.5 制备粘土/橡胶纳米复合材料的原理51.6 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法61.6.1 原位插层法71.6.2熔融共混法71.6.3溶液共混法81.6.4 乳液共混法91.6.5其他方法101.7 粘土/橡胶纳米复合材料的表征技术101.8 粘土/橡胶纳米复合材料的研究进展以及前景展望111.9 课题研究的目的及意义112 实验部分132.1 实验材料以及实验设备132.2 实验工艺过

15、程142.2.1 无机粘土的有机化142.2.2 粘土/SBR复合材料的制备工艺142.3 性能测试及结构表征252.3.1 常规力学性能测试252.3.2 微观结构的表征252.4 实验注意事项253 结果与讨论253.1 MAH改性粘土制备SBR/粘土纳米复合材料的力学性能和微观结构表征253.1.1 MAH改性无机粘土的红外光谱分析（FTIR）253.1.2 MAH改性无机粘土的力学性能263.1.3 MAH改性无机粘土及SBR/粘土复合材料的XRD273.2 MAH、CTAB改性粘土制备SBR复合材料的力学性能和微观结构表征283.2.1 MAH和CTAB复配改性无机粘土的红外光谱分析

16、(FTIR)283.2.2 MAH和CTAB复配改性无机粘土的力学性能293.2.3 MAH和CTAB复配改性无机粘土及SBR/粘土复合材料的XRD293.3 MAH接枝改性SBR/粘土纳米复合材料的力学性能和微观结构表征303.3.1 MAH接枝改性SBR/粘土复合材料的力学性能303.3.2 MAH接枝改性SBR/粘土复合材料的XRD313.4不同改性剂改性粘土制备SBR复合材料的力学性能和微观结构表征323.4.1 不同改性剂改性粘土的热重分析（TG）323.4.2 不同改性剂改性粘土制备SBR/粘土纳米复合材料的力学性能333.4.3 不同改性剂改性粘土制备SBR/粘土纳米复合材料的X

17、RD344 结论35参考文献361 前言“纳米复合材料”一词是20世纪80年代初由Roy和Komameni提出来的。进入90年代后，大量有关的理论研究和工程应用研究公布于众，成为材料学研究的热点，许多科学家认为它是21世纪最有前途的材料之一1。与单一相组成纳米材料不同，它是由两种或两种以上的固相至少在一维方向上以纳米（1-100nm）尺寸复合而成的复合材料，或者说分散相至少有一维尺寸小于100nm的复合材料。由于纳米粒子的尺寸效应、量子尺寸效应、量子隧道效应及表面界面效应与常规复合材料相比，纳米复合材料除了具有更优异的机械物理性能，同时兼有无机相、有机相以及纳米粒子的特性如光、电、磁于一身，因

18、此在光学、电子学、机械、催化2-3、生物学等方面具有广阔的应用前景。无机填料/聚合物复合材料一般是指聚合物为连续相，无机纳米粒子（1-100nm）为分散相的聚合物复合材料。无机纳米粒子的几何形状可以是球形、片状、纤维状，甚至可以是纳米丝、纳米管、纳米膜等。其中，聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料由于层状硅酸盐片层的高刚性、高比表面积以及特殊的形状结构而具有更加优异的性能，如高强度、高阻隔、高阻燃性能等。近年来，层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的研究相当活跃4-10，日本将粘土/尼龙6应用在汽车工业中，我国关于层状硅酸盐插层或剥离制备聚合物基纳米复合材料的研究也开展的如火如荼，但聚合物基本上以塑料为主

19、，而且大多局限在制备和结构性能研究上，更深入的工业化研究还未见报道，并且粘土/橡胶纳米复合材料的报道远没有塑料多。目前制备层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的方法主要有单体原位聚合法、聚合物溶液插层法、聚合物熔体插层法等等。粘土纳米复合材料粘土矿物多为层状晶体结构的硅酸盐，无机纳米粘土是至少为一维纳米尺寸的无机颗粒，其组成为层状硅酸盐。丁腈橡胶聚合物分子链可以进入硅酸盐晶粒中，形成聚合物和硅酸盐片层交替排列的复合材料。制备纳米粘土有机复合物一般采用插层复合的方法。插层复合法是制备纳米粘土/聚合物复合材料的一种重要方法，也是当前材料科学研究的热点11。本文通过反应型表面改性剂对粘土改性，将有机化的粘

20、土同丁苯橡胶基体进行复合，制备出高性能的粘土/橡胶纳米复合材料，并确定合适的改性方案和最佳配比。11.1 层状硅酸盐概述1.1.1层状硅酸盐的结构层状硅酸盐的基本结构单元是硅氧四面体与铝氧八面体。由于硅与氧的半径比为0.279，最适合于四配位体的四面体结构，如图1-1。12这个四面体是由底部的三个氧分别与其相邻的三个四面体以共角顶氧的方式相连，屏蔽四面体中心的Si4+产生的库伦场。这种连接向两维空间延伸，形成上、下面都具有六角形网孔的硅氧的四面体片。底面的六个氧构成的网孔大小与氧原子的大小相近且不带电;顶端的六个氧相互离得开一些，并带有负电荷。硅氧四面体片由n个Si4O104-单元组成，片层厚

21、度约为0.46nm。图1.1 蒙脱土结构示意图Figure 1.1 Montmorillonite structure diagram铝与氧、镁与氧的半径比分别为0.364，均可形成六配位的八面体结构。相邻两个八面体通过共棱边的两个OH相连形成八面体片，这个八面体由n个Al4(oH)12或n个Mg6(OH)12单元组成，片层厚度约0.50nm。八面体的阳离子如果是A13+、Fe3+等三价阳离子，它们只能占据八面体2/3 的空间，即所谓二八面体片，如果阳离子是二价阳离子Mg2+、Fe2+，它们能占据八面体的所有孔隙，即构成所谓的三八面体片。硅氧四面体顶端带负电荷的氧，取代铝(镁)氢氧八面体中位置

22、相当的OH，通过共用氧原子相结合，构成层状硅酸盐矿物的单元晶层。四面体与八面体片相连时，要通过相邻四面体作相对旋转和适当调整、变形，最终使层状硅酸盐四面体底部的六角形网孔,畸变成复三角网孔。层状硅酸盐矿物晶层中，四面体与八面体可以采取1:1比例结合形成1:1型层状粘土，也可以采取2:1的比例结合形成2:1型层状粘土。1:1型层状硅酸盐单元晶层包含五个离子面，具有复三角网孔的O离子面，Si4+离子面、由OH和O。组成的四面体与八面体的交接面，A13+或Mg2+阳离子面、纯OH离子平面,其单元晶层通过复三角形网孔中的氧与八面体。1.1.2 层状硅酸盐的种类与特性层状硅酸盐的种类很多，具有1:1层间

23、结构的高岭石没有或很少有同晶置换，层间电荷几乎为零，永久电荷极少，层间以氢键紧密相联，层间没有水分子和阳离子，层间距固定，负电荷主要来自结构边缘的断键或暴露在表面轻基的解离。云母结构中1/4的Si4+被A13+置换，单位化学式电荷数较高，同晶置换所产生的负电荷由层间K+来平衡，K+半径为0.133nm，正好嵌进2:1型晶层四面体底部的复三角网孔中，将云母上下两个晶层紧密连在一起，使水分子不能进入，所以无膨胀性。蛙石是2:1型硅酸盐，分三八面体蛙石和二八面体蛙石，其中三八面体蛙石仅在四面体上由同晶置换，而二八面体在四面体及八面体上均有同晶置换。蛙石层间电荷比云母低，可吸水膨胀，但是膨胀性有限。蒙

24、脱土（MMT）是2:l型层状硅酸盐，属单斜晶系，a0=0.517nm，b0=0.894nm，c0=1.52nm;900，Z=2。其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。此矿物的的名称:2:1型粘土矿物，即是来源于这种夹心结构。整个结构片层的厚度约为1nm，长和宽各为100nm。层间夹杂以水化状态出现的阳离子，其一般结构式为:Nax（H2O）（A12-xMgx）Si4010（OH）2。蒙脱土的主要电荷来自八面体中Mg2+对A13+的同晶置换，层间电荷较低，层间有水化阳离子，其显著特点为吸水膨胀性很强，潮湿环境下得层间距大于2.0nm，失水后层间距为 1

25、.0nm。蒙脱土主要具有以下几种特性：（l）晶格置换。晶格内的异价类质同象置换是蒙脱石最基本,最重要的构造特性。蒙脱石的硅氧四面体和(或)铝氧四面体中的硅,铝离子被其它不等价阳离子（Fe3+、Fe2+、Zn2+、Mn2+、Li+、等）所置换,其结果是：不同的置换离子、置换位置、置换量构成了一系列亚族矿物及化学成分的复杂形式；形成层间负电荷。当发生晶格置换时,其化学键发生变化。因为几种阳离子和氧之间的电负性之间有差别,于是晶格之间产生了电荷差,使得晶片内和晶层的化学键更偏于离子键,使晶层具有了吸附阳离子的能力。 （2）电负性。蒙脱石的电负性主要来自三方面:晶格置换连同内部的补偿置换（某一晶片中的

26、电荷不平衡可由这一晶片所在的晶胞的另一晶片抵消另一部分）形成晶格静电荷；破坏产生的电负性;八面体片离解形成的电负性。 （3）离子交换性能。离子交换是同电性离子之间的等电量的交换作用,属化学计量反应,符合质量守恒定律,交换和吸附是可逆的。蒙脱石的离子交换主要是阳离子交换。蒙脱石晶层所吸附的离子是可交换的,它们能与溶液中的离子进行等物质的量的交换,如Na蒙脱石NH4十。 （4）蒙脱石在水体系中的膨胀性和悬浮性 蒙脱土的这种结构决定了其可以与许多极性分子、有机阳离子及生物阳离子发生阳离子交换。这些有机阳离子可以使硅酸盐表面从亲水性变为亲油性,降低硅酸盐的表面能,提高其和有机聚合物基体或单体的相容性。

27、当有机阳离子带有与聚合物或聚合物单体发生反应得活性官能团时,可以提高无机物和有机高分子之间的相互作用。蒙脱土这种结构与特性决定了其在聚合物增强中的应用价值。1.2 层状硅酸盐与聚合物之间的相互作用 1.2.1 粘土对聚合物的吸附作用20世纪40年代以来,对粘土与有机化合物间相互作用的研究已取得很大进展。对许多小分子有机化合物系统，已能准确地预测到粘土表面吸附分子的键合及取向方式。但对于聚合物而言，由于其具有分子链长、柔性、多链节及多官能团等与小分子有机物不同的特性，故粘土一聚合物间的相互作用最多也只以半定量方式进行描述。非荷电的、柔韧的、线型的聚合物吸附于粘土表面时，通常导致了大量溶剂分子（即

28、水）从表面上脱附出来。整个吸附过程的焓变通常很小甚至为负值，即为熵增过程，对高分子量聚合物的吸附尤甚。荷电聚合物与粘土间的相互作用要复杂得多，除了一些共同的影响因素外，聚电解质的表面电荷和构象要随周围溶剂中离子的强度及PH值的变化而改变。粘土对带正电荷的聚合物或聚阳离子的吸附是通过粘土表面上的负电荷与聚合物上的正电荷的静电吸引完成的。相反，负电聚合物和聚阴离子则会受到粘土表面的排斥，这种情况下，吸附应在酸性或高离子浓度的条件下进行，因为质子可以中和负电荷，也可以用电解质加以屏蔽。另外，粘土表面可交换的多价阳离子的存在，也起到了聚合物上阳离子与粘土负离子之间的桥梁作用。1.2.2 聚合物在蒙脱石

29、层间的反应 蒙脱石类粘土矿物，由于其四面体的Si4+与A13+的同形置换,或因八面体内的A13+、Fe3+、Fe2+或Mg2+的同形置换而带负电荷，因而可吸附配位水、有机胺、乙烯基单体等极性有机分子。其中浸入层间的各种单体便可通过各种方法加以引发聚合。Rakvs13和TarasevichYu14研究了自静态条件下钙一蒙脱石对乙烯二胺的过渡金属复合物中的离子交换平衡。闻荻江、杨敏15研究了活化的蒙脱石及插入胺的技术，并测定了胺插入后的蒙脱石复合体结构。一般来说,粘土层间吸附的有机分子排列得很有规律，可以利用此规整性配置单体合成立构规整性聚合物。MoetA. 等16对苯乙烯17、丙烯酸18、甲基丙

30、烯酸19、甲基丙烯酸甲醋20、丙烯氰21与粘土的复合进行了研究。研究表明，丙烯酸醋类单体22在蒙脱石层间可以用自由基引发剂或通过Y射线照射使单体聚合。特别是蒙脱石层间倾斜排列着经乙基甲基丙烯酸酷时，即使没有自由基引发剂或Y射线照射，单体也能自发聚合而产生蒙脱石一聚合物复合体。共价的铜一硫尿络合物是由蒙脱石与酸在层间合成的一个合成配位的立构规整性聚合物的例子。这种络合体具有半导体的特性。1.3 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的研究进展粘土/聚合物纳米复合材料，由于在聚合物基体中其纳米级分散的粘土来源广泛，价格便宜，从Okada等首次成功制备粘土尼龙纳米复合材料以来，便受到各国学者的广泛关注并展开

31、了深入研究。美国标准与技术研究院还资助Dow化学公司和Magna国际公司，专门开发此类纳米复合材料在交通工具上的应用，使其轻型化。我国的余鼎声教授等人也在此方面进行了较为深入的研究，独创了粘土/聚合物乳液制备纳米复合材料的技术，并申请了专利。1.4 层状硅酸盐/聚合物纳米复合材料的主要类型按照聚合物在粘土中的插层程度可以将粘土/聚合物纳米复合材料分为三种类型。第一种为插层型纳米复合材料，在这种复合材料中，聚合物虽然插入到粘土层间，但粘土仍然保持原有的晶体结构，只是层间距有所变化;第二种为剥离型纳米复合材料，粘土剥离成纳米级片层并无规地分散在聚合物基体中，与插层型纳米复合材料相比，剥离型纳米复合

32、材料中的粘土含量通常比较低;第三种为隔离型纳米复合材料，在这种类型的复合材料中，粘土既有剥离的单一片层存在，也有插层或者未被插层地片层聚集体存在，是一种介于这两种类型之间的一种纳米复合材料。其中，完全剥离型的纳米复合材料是一种理想的结构模型，而大部分粘土纳米复合材料都属于插层型或者隔离型，粘土被大分子插层或者剥离的程度越大，所得复合材料的性能越好。1.5 制备粘土/橡胶纳米复合材料的原理 先将有机阳离子（CTAB）等与膨润土层间的可交换阳离子发生离子交换，使有机基团覆盖于膨润土表面，改变其表面性能，从而使膨润土由亲水疏油改变为亲油疏水的有机膨润土，并与大多数有机溶剂和高分子具有良好的亲和性，这

33、一过程称为膨润土的有机化，其反应式如下： nR1R2R3B4NCl+M-NaM-(NR1R2R3B4)n+NaCl式中：nR1R2R3B4NCl-十二十八碳链烷基季铵盐M-Na-钠基蒙脱土M-(NR1R2R3B4)n有机膨润土经过有机化以后，膨润土的层间距d001由1nm左右增至2.0 nm或更大。 膨润土有机化后，利用物理和化学作用，先将聚合物单体或聚合物插入经插层剂处理过的层状硅酸盐片层间，并依靠膨润土和聚合物的相互作用，使硅酸盐片层逐步解离成厚度小于50 nm、长宽为100 mm100 nm的基本纳米单元，并均匀分散到基体中，最终实现膨润土与聚合物在纳米尺度上的复合14-15。按其插层复

34、合过程，可分为聚合物插层型和插层聚合型两类。而根据纳米材料的最终复合形式，又可分为插层型纳米复合材料和剥离型纳米复合材料2种，二者在性能上有较大的差别。在插层型纳米复合材料中，层状硅酸盐层间距虽然有所扩大，片层有所解离，但仍保持一定量片层的相对有序性；在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐片层完全被单体或聚合物解离，无序分散在聚合物基体中的是硅酸盐单元片层，此时，硅酸盐粘土与聚合物实现了纳米单元片层的均匀混合，剥离型是插层型分散的最终形式。如图1.2和1.3所示。图1.2插层型和剥离型纳米复合材料的制备示意图Figure 1.2 Intercalating and stripping schemati

35、c of preparation of nanocomposites 插层型结构 剥离型结构图1.3插层法纳米复合材料结构图Figure 1.3 Intercalating nano composite material structure1.6 粘土/橡胶纳米复合材料的制备方法 由于本论文的研究内容主要围绕蒙脱土/SBR纳米复合材料的制备与改性而展开，为了更好地概括蒙脱土在橡胶中的应用概况，此处专门简述一下目前国内外关于蒙脱上/橡胶纳米复合材料的制备方法。1.6.1 原位插层法原位插层法是将橡胶基体的合成与纳米复合材料的制备一步完成，具体过程如图1-4图1.4 原位插层法制备粘土/橡胶纳米复

36、合材料Fig. 1-4 preparation of clay /rubber nanocomposites via in-situ polymerization所示。美国专利US488988550报道,首先用季按盐（如三甲基-甲基丙烯酞酰化按）改性蒙脱土，然后将其在适当的溶剂如（二甲基甲酸胺）中分散，加入单体（异和苯乙烯）和引发剂，单体在蒙脱土的层间和周围进行原位聚合，层间距随着聚合的进行不断增加,最终形成插层型蒙脱土/橡胶纳米复合材料。美国Exxon公司将蒙脱土分散在水中，然后混入单体、引发剂和乳化剂，在蒙脱土的存在下进行原位乳液聚合，制备了橡胶/蒙脱土纳米复合材料。原位插层法的优点是蒙脱

37、土分散均匀、橡胶与蒙脱土的结合可以是化学键连接。缺点是反应体系较复杂、不易控制、反应时间长,蒙脱土的质量份数很低。1.6.2熔融共混法熔融共混法是首先将蒙脱土进行有机改性，其目的是增加蒙脱土的层间距和疏水性，常用的改性剂有季按盐和氨基酸等，改性后的蒙脱土与橡胶在密炼机或开炼机上进行共混制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料。具体制备过程如图1.5所示。这种方法与橡胶传统的加工工艺相结合，操作简单，成本低，是目前最通用的制备蒙脱土/橡胶纳米复合材料的方法。缺点是由于橡胶分子量高，熔融粘度大，同时插层驱动力为物理作用，蒙脱土的分散效果不理想，如果能够通过对基体和分散相的设计使其产生更强的插层驱动力，该技术将

38、会有广阔的应用前景。在熔融共混法中，影响蒙脱土分散状态和纳米复合材料性能的主要因素有:改性蒙脱土的结构、混炼过程中的剪切速率、熔融温度以及相容剂的加入。Schon51等采用两种不同结构的季钱盐改性蒙脱土，分别在密炼机和双辊开炼机中熔融共混制备了MMT/SBR纳米复合材料。研究发现，采用含有双十八碳链的季钱盐来改性有机土，更容易得到插层型与剥离型并存在MMT/SBR纳米复合材料。当季钱盐含有位阻较大的基团时，难以制得改性有机土/SBR纳米复合材料。熔融共混中剪切强度的大小也影响了纳米复合材料的结构。TEM分析结果表明:在更强的剪切强度下（双辊开炼机中），蒙脱土的片层分散的更加均匀，片层的尺寸更小

39、。图1.5 熔融共混法法制备粘土/橡胶纳米复合材料Fig. 1.5 preparation of clay /rubber nanocomposites via melt intercalationGatos在熔融共混制备MMT/EPDM纳米复合材料过程中，加入第三组份马来酸配接枝的EPDM作为相容剂,并研究了剪切强度、熔融温度与相容剂对纳米复合材料性能的影响。根据Vaia等格子理论，橡胶链段进入层间在层间活动受限，熵减，而插层剂分子由于活动空间变大，熵增。当聚合物和蒙脱土的作用大于插层剂和蒙脱土的作用时，熵减。加入相容剂使得橡胶链段与蒙脱土片层的作用力增强，热力学有利，蒙脱土片层的插层和剥离

40、程度增加，纳米复合材料性能提高。varghese52等采用具有极性的环氧改性天然橡胶(ENR)与有机蒙脱土OMMT熔融共混,利用两者较强的相互作用促进蒙脱土的剥离和分散。UsukiA53等采用双螺杆挤出机得到C18-MMT/EPDM纳米复合材料,当选用合适的硫化促进剂时，能够得到完全剥离型纳米复合材料，说明强剪切作用有利于蒙脱土的剥离。1.6.3溶液共混法溶液共混法是将有机蒙脱土分散在有机溶剂中，然后加入橡胶溶液混和，最后脱去溶剂得到橡胶/蒙脱土纳米复合材料。具体制备过程如图1.6所示。这种方法工艺简单，当溶液浓度很低时，蒙脱土的分散性较熔融共混法高，但插层驱动力仍是物理作用，且分散性越高，蒙

41、脱土的质量分数越大，所需的溶剂越多，脱除和回收溶剂成为很大的难题。sadhu54等将SBR与BR溶解在甲苯中，NR溶解在四氢吠喃中，改性蒙脱土分散在乙醇中，将橡胶溶液与蒙脱土分散液共混，加入过氧化物交联剂，最后脱除溶剂得到橡胶纳米复合材料。在这种方法中，硫化剂或交联剂一般都加入到溶液中，在脱除溶剂时直接交联成型。有时该法与熔融共混法相结合,在完全脱除溶剂或剩余少量溶剂时将纳米复合材料与硫化剂、交联剂在密炼机或双辊开炼机中再进行一次共混,最后硫化交联成型。同时，为了提高蒙脱土在有机溶剂中的分散，研究者曾尝试以按基基团的环氧树脂以及低分子量的胺基封端的橡胶来改性蒙脱土。 图1.6 熔融共混法法制备

42、粘土/橡胶纳米复合材料Fig.1 .6 preparation of clay /rubber nanocomposites via solution intercalation此种方法己经用于制备丁苯橡胶（SBR）、乙烯和醋酸乙烯醋共聚物（PEV）55、丁基橡胶（BR）、丁睛橡胶（NBR）、异戊橡胶（XR）和天然橡胶（NR）等纳米复合材料。1.6.4 乳液共混法 如前所述，粘土具有独特的晶层重叠结构，相邻晶层带有负电荷，因此，粘土晶层间一般吸附着阳离子。这种结构使得水和其它极性分子能进入单位晶层中间，并可发生外界阳离子与内部阳离子间的交换作用。将粘土与水搅拌混合，便会形成一个稳定的粘土水悬浮

43、体，其中的粘土晶层在层间阳离子的水化作用下，而彼此分离。水化作用越强，分离程度越高。将橡胶水乳液混入，粘土晶层便会与乳液粒子彼此间穿插而相互隔离。加入电解质絮凝,二者的微观纳米复合结构便会被固化下来,从而形成粘土/橡胶纳米复合材料。具体的工艺过程如图1.7所示。为了改善界面作用效果，可在体系中加入含钱基的多官能团偶联分子，这种方法充分利用了大多数橡胶都有乳液形式的优势，操作简单，易控制，成本最低，被认为是目前最有应用一前景的方法。蒙脱土与胶乳的共混有三种不同的方法：一是将无机蒙脱土直接加入到胶乳中搅拌分散；二是将无机蒙脱土与少量水通过球磨等方法形成浆料加入到胶乳中；三是无机蒙脱土分散在大量的水

44、中形成剥离分散的悬浮液(8 nm)，加上层间的有序性消失，XRD谱图上往往观测不到衍射峰。 n=2d sin其它的表征手段如小角X-射线散射（Small Angle X-ray Scattering，SAXS）核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR），红外光谱（Fourier TransformedInfrared Spectra，FTIR）拉曼光谱（Raman Spectra）以及原子力显微镜（AtomicForce Microscopy，AFM）等都可用来表征PCN纳米复合材料的结构。TEM可以在一定程度上弥补XRD的不足，它可以直接观测到粘土在聚合物基体中

45、的分散状态以及不同相的空间分布、取向和结构缺陷等等，特别是对于剥离型的粘土纳米复合材料，TEM得到很广泛的应用。虽然TEM照片能给出直观的、定性的信息，但是TEM极高的分辨率决定了它只能探测很小的区域，因此在使用TEM方法来表征微观结构时要注意所选择的试样切片应能代表材料的真正分散状态。在实际应用中，通常是将XRD和TEM这两种方法结合起来考察复合材料的微观结构20。1.8 粘土/橡胶纳米复合材料的研究进展以及前景展望 随着对纳米复合材料研究的不断深入以及部分塑料和树脂体系的纳米复合材料的商品化，越来越多的研究院所、高校和企业都相继开展了蒙脱土/橡胶纳米复合材料的理论和商品化研究，研究的热点主

46、要集中在蒙脱土片层对橡胶力学性能和阻隔性能的影响上。另外，寻找简便易行、成本低廉的制备方法也是一个研究的主要方向。为了实现生产工业化，原位聚合方法需要长期的研究和发展；对熔融插层法的研究主要集中在选择新型的插层处理剂改性蒙脱土，以提高蒙脱土在橡胶基体中的分散性方面，采用能够参与橡胶硫化反应的插层处理剂改性蒙脱土来制备橡胶纳米复合材料己有研究报道。乳液插层法虽然已经实现工业化生产，但在实际生产中暴露出很多问题如力学性能不够理想、复合材料的界面结合太差、抗疲劳性能较差等等，如何解决这些问题，是本课题的研究要点。1.9 课题研究的目的及意义本论文主要研究的目的：实现粘土片层在橡胶基体中的纳米级分散，

47、最终获得综合性能优异的粘土/丁苯橡胶纳米复合材料，寻找一种能获得聚合物基纳米复合材料最佳性能的反应型表面改性剂，并提出合适工艺方案。研究的内容主要体现在不同的反应型表面改性剂改性无机粘土上，即粘土的有机化处理。比较了反应型表面改性剂（马来酸酐、CTAB及复配等）对于材料物理性能的影响，得出优化设计方案；采用马来酸酐、CTAB改性有机粘土来制备纳米复合材料，并对所制备的纳米复合材料的常规力学性能以及微观结构的测试进行了研究。考察了不同反应型表面改性剂、改性剂配比对粘土/丁苯橡胶纳米复合材料性能以及结构的影响。本论文主要研究的意义：粘土作为纳米聚合物高分子材料的添加剂广泛应用高分子材料行业，起到了

48、增强聚合物综合物理性能的作用。由于粘土晶层之间存在着较强的范德华力作用，所以通常情况下晶层凝聚于一体，不能体现出纳米特性。只有当聚合物插入层间、增大晶层间距并使粘土晶层均匀地分散于聚合物中才能制得纳米复合材料。因此本次试验意在于研究用反应型表面改性剂改性粘土，为获得具有独特性能的粘土提供新的途径，制备综合性能优异的粘土/SBR纳米复合材料。192 实验部分2.1 实验材料以及实验设备制备粘土/SBR复合材料所用到的实验原材料如表2.1所示。表2.1 实验原材料Table2.1 Laboratory raw material名称牌号生产厂家丁苯橡胶（SBR）1502吉林化学股份有限公司无机粘土浙

49、江长兴县泗安镇十六烷基三甲基溴化铵（分析纯）天津市福晨化学试剂厂马来酸酐（MAH）市售去离子水自制氧化锌市售硬脂酸市售促进剂M市售促进剂D市售硫磺市售制备SBR/粘土纳米复合材料的基本配方如表2.2所示。表2.2 SBR/粘土纳米复合材料配方Table2. The formulation of SBR/clay nanocomposites原料含量/g丁腈橡胶（SBR）100硬脂酸2氧化锌5促D0.5促进剂M0.5促TT硫磺0.22有机粘土5本课题所用的实验设备以及测试仪器如表2.3所示。表2.3设备、仪器的厂家和型号Table 2.3 Equipment, apparatus, the ma

50、nufacturers and models设备名称型号生产厂家真空干燥机箱DZF-6021上海一恒科学仪器有限公司开放式炼胶机5X(S)K-160上海橡胶机械一厂电脑型无转子密闭型硫化仪MDR-2000上海登杰机器设备有限公司平板硫化机XCB-D 3503502上海第一橡胶机械厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂X-衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司邵尔A硬度计LX-A上海六中量仪厂冲片机CP-25上海化工机械四厂红外光谱分析仪(IR)TENSOR.27德国BRUKER公司2.2 实验工艺过程2.2.1 无机粘土的有机化将5g筛好的粘土分散于100 mL去离子水中，于三口烧瓶中机械搅拌30 min（其中水浴温度为80）。将改性剂按配比溶于50 mL去离子水中。待三口烧瓶中分散均匀，形成稳定的悬浮液后，将改性剂溶液倒入三口烧瓶中继续进行机械搅拌2h。静置30 min后，将上述改性的有机粘土溶液从三口烧瓶中倒出并抽滤，用AgNO3检验，直到无溴离子存