PVCEVA纳米CaCO3复合材料结构与性能研究

1、 毕业论文PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料结构与性能研究材料工程系陈小正102074122学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟燕 李歆专 业： 指导教师： 二一四年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名：年 月 日毕业论文任务书论文题目： PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料结构与性能研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074122 学生： 陈小正 指导教师（含职称）： 翟燕（教授），李歆（助教） 1课题意义及目标通过熔融共混的方法制备PVC/E

2、VA复合材料，以改善PVC韧性差的缺点，并在此基础上通过添加纳米刚性粒子对其复合材料的力学性能进一步增强。研究EVA、纳米CaCO3的添加量对其力学性能、热性能、流变性的影响，以期制备出强度高韧性好的PVC基复合材料。2主要任务1）查阅相关文献，提出试验方案；2）通过湿法对纳米CaCO3的表面进行化学改性；3）通过熔融共混的方法制备PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料；4）PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料的力学性能、热性能、流变性能的研究；5）记录实验结果，分析处理实验数据；6）完成毕业论文的撰写工作。3. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认

3、真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 田满红. 氯乙烯/无机纳米粒子复合材料的力化学增强增韧研究D. 成都: 四川大学, 2003.2 任济民. 增韧改性聚氯乙烯树脂的制备与表征D. 杭州: 浙江大学, 2011.3 丁凤祥. 纳米碳酸钙表面改性及其共混改性PVC的研究D. 天津: 河北工业大学, 2006.4 宋勇志. 纳米CaCO3/弹性体/PVC复合体系性能和微观结构的研究D. 北京: 北京化工大

4、学, 2003.5 Dezhen Wu, Xiaodong Wang, Yongzhi Song, Riguang Jin. Nanocomposites of Poly(vinyl chloride) and Nanometric Calcium Carbonate Particles: Effects of Chlorinated Polyethylene on Mechanical Properties, Morphology, and RheologyM. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2004.5进度安排论文各

5、阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2纳米CaCO3表面改性处理3月19日3月30日3制备PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料4月1日5月8日4复合材料性能的测试5月9日5月15日5分析实验数据，查漏补遗5月16日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日 审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料结构与性能研究摘要：本文以聚氯乙烯（PVC）为基体，弹性体乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）为抗冲改性剂，加入湿法处理后的纳米CaCO3，通过熔融共混法制备了PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料，并对其力学性能、热稳定性、加

6、工性能进行了研究。研究结果表明：随着EVA用量的增加，其冲击强度呈现先上升后下降的趋势，当EVA添加量为7.5%时PVC/EVA复合材料的冲击强度达到最大值12.89KJm-2，较纯PVC增长2.44倍；当EVA与纳米CaCO3添加量之比为7.5/6时，PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料冲击强度达到最大值16.49KJm-2，较纯PVC增长3.12倍，同时拉伸强度得到补强。此外，EVA和纳米CaCO3能缩短塑化时间，但是纳米CaCO3同时严重影响PVC的动态热稳定性，而EVA和纳米CaCO3对PVC的热氧稳定性和抗热变形性无明显影响。关键词：纳米CaCO3，PVC，EVA，复合材料- 0

7、-Study on structures and properties of PVC/EVA/nano-CaCO3 composite Abstract: In this paper, PVC as the matrix and EVA as impact modifier. PVC/EVA/nano-CaCO3 composite was prepared by melt blending with the surface of nano-CaCO3 modified by wetting and studied the mechanical properties, thermal prop

8、erties and processability. The results showed that with the increasing content of EVA , the impact intensity firstly increased and then decreased. While the content of EVA at 7.5%, the impact strength of PVC/EVA composite reaches a maximum 12.89KJm-2, compared to pure PVC growth of 2.44 times. When

9、the content of the EVA and nano-CaCO3 at the ratio of 7.5/6, the impact strength of PVC/EVA/nano-CaCO3 composite reaches a maximum 16.49KJm-2, compared to pure PVC growth of 3.12 times, the tensile strength increased at the same time.In addition, EVA and nano-CaCO3 can shorten plasticizing time, but

10、 at the same time nano-CaCO3 will seriously affect the dynamic thermal stability of PVC. EVA and nano-CaCO3 has no obvious influence on thermal oxidation stability and thermal deformation performance of PVC.Keywords：nano-CaCO3, PVC, EVA, composite - 0 -太原工业学院毕业论文目录1 引言11.1 弹性体增韧改性PVC11.1.1 弹性体增韧改性PV

11、C体系11.1.2 弹性体增韧PVC机理41.2 纳米粒子增韧改性PVC51.2.1 纳米复合材料性能及技术简介51.2.2 无机纳米刚性粒子的特性及种类51.2.3 纳米CaCO3增韧改性PVC61.2.4 纳米SiO2增韧改性PVC71.3 纳米CaCO3及其表面处理方法81.3.1 偶联剂改性纳CaCO381.3.2 表面活性剂改性CaCO391.4 研究目的及意义102 实验112.1 实验主要原料112.2 实验主要仪器设备112.3 纳米CaCO3表面处理122.4 基础配方122.5 复合材料制备工艺122.6 材料性能测试与表征122.6.1 力学性能测定132.6.2 热性能

12、测定132.6.3 加工性能测定133 结果与讨论143.1 PVC/EVA复合材料性能研究143.1.1 EVA添加量对PVC/EVA复合材料冲击强度的影响143.1.2 EVA添加量对PVC/EVA复合材料拉伸强度的影响153.1.3 EVA对PVC/EVA复合材料加工性的影响153.1.4 EVA对PVC/EVA复合材料热氧稳定性的影响173.2 PVC/纳米CaCO3复合材料性能研究173.2.1 纳米CaCO3添加量对PVC/纳米CaCO3复合材料力学性能影响173.2.2 纳米CaCO3对PVC/纳米CaCO3复合材料加工性的影响193.2.3 纳米CaCO3对PVC/纳米CaCO

13、3复合材料热氧稳定性的影响203.3 PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料性能研究213.3.1 纳米CaCO3添加量对PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料力学性能影响213.3.2 纳米CaCO3对PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料加工性的影响243.3.3纳米CaCO3对PVC/EVA/纳米CaCO3复合材料热氧稳定性的影响254 结论26参考文献27致谢29- 1 -1 引言聚氯乙烯（PVC）是综合性能优良的通用塑料之一，其产量和用量仅次于PE，位居第二。聚氯乙烯具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的综合性能和价格低廉、原材料来源广泛的优点，已在各个领域获得了广泛的应用。但是，聚

14、氯乙烯在加工应用中，尤其在用作结构材料时，也暴露了冲击强度低以及热稳定性差等缺点，因此需要先对其进行增韧改性1。PVC的增韧改性可以分为化学改性和物理改性两大类。传统的PVC改性主要是通过与弹性体共混，虽然增韧效果十分显著，但却牺牲了材料的刚度、耐热性和加工流动性等性能。纳米材料由于尺寸小、比表面积大而产生量子效应和表面效应，具有许多特殊的优异性能。将纳米材料引入PVC增韧改性研究中，发现改性后的PVC树脂同时具有优异的韧性、加工流动性、尺寸稳定性和热稳定性，特别是近年来，随着纳米粒子表面处理技术的发展，纳米粒子增韧PVC己成为国内外研究的热点2。本论文通过熔融共混的方法制备PVC/EVA复合

15、材料，以改善PVC韧性差的缺点，并在此基础上通过添加纳米刚性粒子对其复合材料的力学性能进一步增强。1.1 弹性体增韧改性PVC弹性体增韧是最早发展起来的对PVC的改性方法，到目前为止国内外对弹性体增韧改性PVC的研究非常多，主要有以下几种增韧体系。1.1.1 弹性体增韧改性PVC体系（1）PVC/ABS体系ABS是性能优良的工程塑料，在较宽的范围内具较高的冲击强度与表面硬度。由于其溶解度参数与PVC相近，因此它们之间具较好的相容性，因而把ABS作为PVC的抗冲改性剂受到普遍关注。研究发现：PVC/ABS共混物属半相容体系，其冲击强度随ABS用量的增加呈“S”曲线变化。其中ABS以“颗粒”状分散

16、在PVC连续相中，引发银纹，因而对增韧有重要作用3。前人就有研究得出当PVC与ABS的质量比为70/30时缺口冲击强度最高4。还有研究证明PVC/ABS共混材料具有亚微多相而宏观均相形态，两者之间为半相容状态的海岛结构，而且高橡胶含量的ABS能使合金“协同效应”区提前至ABS含量在10%左右5。此外在PVC/ABS共混体系中加入第三组份弹性体（如CPE、NBR、P83等），可以在减少ABS的用量同时有效提高共混体系的冲击强度等性能。有人研究了PVC/ABS和一种弹性体三元共混合金的组成与性能的关系，发现ABS含量在340份(质量)时，弹性体NBR、P83、CPE能显著改善PVC/ABS体系的力

17、学性能，在不降低材料性能的同时可以相应减少弹性体的用量6,7。在PVC/ABS共混体系中加入第三组分刚性粒子8,9（如PMMA、PS、CaCO3）同样可以在提高材料冲击韧性的同时降低ABS的使用量。其中有研究表明当超细CaCO3的用量为15份时，PVC/ABS/CaCO3体系的韧性最好，较PVC/ABS二元体系提高23倍。（2）PVC/MBS体系与ABS类似，MBS与PVC相容性较好，同时有一个橡胶核存在，所以是一种较好的PVC增韧剂。甲基丙烯酸甲酯（M）、苯乙烯（S）在MBS中的加入量会影响PVC/MBS体系的力学性能，可通过调节甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯的比例得到不同类型的MBS，从而得到性能

18、不同的PVC/MBS共混物。PVC/MBS合金的综合性能取决于两相聚合物的相容性。因此，确定合适的聚合方法和单体配比合成不同类型的MBS，对改性PVC有实际意义，有很多人做过这方面的研究工作10,11。MBS的用量也会影响到改性PVC的冲击性能，共混物的冲击强度随着MBS用量的增加而增加，并在达到一个最大值后减少。当MBS中橡胶的粒子径在0.16m左右时，MBS含量在10%20%时，共混物体系具有较高的拉伸强度、冲击强度和模量。此外，MBS中B组分的含量，S/M比对材料的冲击强度也有显著影响。PVC/MBS体系具有好的冲击性能和加工性能，而且透明性好，所以多用于透明、耐冲击制品，不足之处是MB

19、S耐候性不佳，光、热氧稳定性较差，产量小、价格高，不利于共混物的广泛应用。（3）PVC/CPE体系为了弥补PVC/ABS、PVC/MBS等体系耐候性较差的缺点，人们开始了对PVC/CPE体系的关注。PVC/CPE体系的性能主要与 CPE 中氯含量、CPE用量和CPE制备条件有很大关系。有报导研究了CPE的加入量对PVC增韧效果的影响，发现CPE为816份，效果最佳，CPE含量的提高使PVC的冲击性能提高，但同时会使拉伸强度、耐热性等下降12。四川大学有报导指出CPE的分子量高、分布窄、氯含量高、残余结晶度低对PVC的增韧有利13。还指出将CPE-PVC的接枝共聚物与CPE共用，同时使用增容剂A

20、CR和MBS，可使PVC的缺口冲击强度提高到100.7KJ/m2，而拉伸强度损失较小。四川大学的另一些研究者14也得出用ACR或MBS与CPE共同增韧PVC，效果要比只使用其中一种为佳的结论。同时他们指出最佳的混炼时间为1020min，最适宜的辊温为160170。他们认为在此体系中存在着CPE的网络增韧和ACR的橡胶粒子增韧的协同作用。此外还有人研究了CPVC/PVC/CPE（CPVC氯化聚氯乙烯）三元共混体系，指出CPVC/PVC/CPE=50/50/8时，增韧效果最佳，且改性后的PVC可耐90高温15。在PVC/CPE体系中加入有机刚性粒子16,进行改性，结果显示；此种材料的在冲击韧性提高

21、的同时，拉伸强度和弯曲强度只略微下降，甚至于有一定的提高，加工性能也有所改善，表现出了良好的综合性能。目前报导最多的是在PVC/CPE共混体系中加入无机填料进行改性，其中又主要以CaCO3填充改性PVC/CPE共混体系为主。（4）PVC/ACR体系ACR是一类以低交联度的丙烯酸烷酯类橡胶为核、聚甲基丙烯酸烷酯为壳的双壳或多层“核-壳”结构聚合物。ACR用量在816份之间时，冲击强度提高明显17,18。采用TEM、SEM等方法对不同结构ACR对PVC/ACR 共混体系结构形态的影响进行研究，结果表明：PVC与ACR的壳层有较好的相容性，抗冲型ACR的增韧效果取决于其壳核结构。具有完善核壳结构的A

22、CR含量达到8phr时，在PVC中形成网络结构，这一结构在受冲击时产生多重银纹，并实现银纹的钝化占增韧机理主导地位19。有人采用丙烯酸酯橡胶（ACR）和纳米级CaCO3对聚氯乙烯（PVC）进行增韧改性，研究结果显示：纳米级CaCO3能进一步改善PVC/ACR 共混合金的冲击性能；其加工流变性能不仅没有降低，而且略有提高20。由于ACR中含有丙烯酸酯橡胶成份，而壳层为聚甲基丙烯酸烷酯类，所以与PVC有很好的相容性，不仅在室温和低温下使PVC具有较高的冲击性能，而且“核-壳”结构具有优良的光稳定性和耐热性、高的冲击强度、宽的加工温度范围、低的热膨胀性、良好的耐候性等优点，并兼有加工助剂的性能。因此

23、，近年来，ACR逐渐成为我国抗冲击改性剂的主导产品。（5）PVC/NBR体系丁腈橡胶（NBR）是用于PVC抗冲改性的最普遍的橡胶之一，NBR增韧PVC是最早商品化的PVC共混物。NBR的用量，NBR中丙烯腈（AN）含量，以及其在PVC/NBR共混体系中的形态学分布对PVC/NBR体系的冲击强度都有极大影响21。有报导用交联包覆法制备出粉末NBR(PNBR)，并研究了其性质及用量对PVC/PNBR体系冲击强度的影响，发现当PNBR用量小于7.5份（质量）时，体系冲击强度随PNBR 用量的增加缓慢上升；PNBR用量在7.510份之间时，体系冲击强度跃升，发生“脆-韧”转变；在10份时达最大（71K

24、J/m2）；PNBR用量大于10份时，体系的冲击强度又呈现缓慢下降的趋势。另外NBR中丙烯腈（AN）含量不同可导致NBR与PVC相容性发生变化，当AN含量在8%以下时，NBR在PVC中以孤立状态存在；15%30%时以网状形式分散，40%时则呈完全相容状态。当AN含量在10%26%之间时，PVC/NBR体系冲击强度最大。另有报导，PVC/NBR中橡胶粒子的分布，以及表面粘结性对PVC/CPE共混体系的“脆-韧”转变有重要影响22。目前NBR增韧改性PVC主要是针对PVC热塑性弹性体，在PVC硬制品上的应用较少。另外由于NBR中的不饱和双键极易氧化或被紫外线分解，所以PVC/NBR共混材料只能应用

25、于汽车内装材料、密封条及鞋底等，限制了其应用领域。1.1.2 弹性体增韧PVC机理国内外对弹性体增韧改性PVC的研究开展的很早，其增韧机理也较为成熟，其中主要包括以ABS、MBS、ACR为代表的橡胶类弹性体共混增韧PVC的剪切屈服-银纹化理论和以NBR、TPU、EPDM、CPE等为代表的热塑性弹性体增韧的网络增韧理论。（1）剪切屈服-银纹化理论弹性体以颗粒状均匀分散于基体连续相中，形成宏观均相，微观分相（海-岛相结构）。弹性体颗粒充当应力集中体，诱发基体产生大量的剪切带和银纹。大量剪切带和银纹的产生和发展要消耗大量的能量，从而使材料的冲击强度大幅度提高。弹性体又可终止银纹和剪切带的发展，使其不

26、致发展成为破坏性的裂纹。此外，剪切带也可阻滞、转向并终止银纹或已存在的小裂纹的发展，促使基体发生脆韧转变，同样提高材料的韧性。该理论的代表体系是以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚-共混物（ABS）弹性体、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯共聚-共混物（MBS）弹性体、丙烯酸酯共聚橡胶（ACR）弹性体等为增韧剂的PVC共混体系。（2）网络增韧机理由于包围着PVC初级粒子的弹性体网络可吸收材料受冲击时的冲击能，因而使其韧性得以提高。这种类型的弹性体以能形成包围PVC初级粒子的网络结构为特征，其增韧作用也基于该弹性网络。以CPE（氯化聚乙烯）、NBR（丁腈橡胶）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、TPU等为增韧剂

27、的体系为该理论的代表体系23。1.2 纳米粒子增韧改性PVC1.2.1 纳米复合材料性能及技术简介纳米材料是20世纪80年代发展起来的新型材料。纳米粒子粒径一般小于100nm，具有比表面积大，空隙率大和表面能很高的特点，由于晶粒细小，使其晶界上的原子数多于晶粒内部的，即产生高浓度晶界，因而使纳米材料具有许多不同于一般粗晶材料的性能由于纳米材料的这种特殊结构，使其具有表面效应、体积效应、量子效应、和宏观量子隧道效应等特殊效应。将纳米粒子加入到聚合物中进行共混改性时，纳米粒子不仅能使聚合物的强度、刚性、韧性得到明显改善，而且由于其尺寸小、透光率好，可以提高聚合物的透光性、防水性、阻隔性、耐热性及抗

28、老化性等功能特性。如：将纳米材料加入塑料中可以使塑料变得很致密，特别是半透明的塑料薄膜，添加纳米材料后薄膜不但透明度得到增强，韧性、强度也有所改善，且防水性能大大改善。1.2.2 无机纳米刚性粒子的特性及种类当材料被细化到纳米量级时，其物化性能将会发生巨大的变化，产生一些奇异的物化现象并呈现出与常规材料完全不同的性质。纳米粒子因其尺寸小，而具备了以下基本特性：（1）表面与界面效应：由于纳米粒子粒径很小，因而具有很高的比表面积和较多的表面原子数，使其具有较高的表面能和表面活性，极不稳定，易与其它原子结合。同时高的表面活性也会引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化，从而赋予了纳米粒子低密度、低流动性

29、、高吸气性、高混合性等特性。（2）小尺寸效应：当粒子尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导的相干长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减少，导致声、光、电、磁、热及一些化学特性发生变化而呈现出新的小尺寸效应。（3）量子尺寸效应：是指当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象。由于纳米微粒所包含的原子数量有限，导致能级间距发生分裂，当能级间距大于热能、磁能、静磁能、光子能量或凝聚态能时，会导致纳米微粒磁、光、声、电、热以及超导电性与宏观特性的显著不同。纳米粒子用于塑料共混物中时由于其尺寸小、透光率好

30、，故可以增加塑料的密度，提高塑料的抗老化性及耐热性等。与传统的即共混物相比，纳米即复合材料具有更好的刚性，保持了良好的低温冲击韧性。常用的无机刚性纳米粒子主CaCO3，SiO2，TiO2，Y2O3等24。1.2.3 纳米CaCO3增韧改性PVC纳米CaCO3是高分子复合材料中广泛使用的无机填料。在橡胶、塑料制品中添加碳酸钙等无机填料，可提高制品的耐热性、耐磨性、尺寸稳性及刚度等，并可降低制品成本，成为一种功能性补强增韧填充材料，受到了人们的广泛关注。曾晓飞等25研究了纳米CaCO3的用量对PVC复合材料结构形态与性能的影响， 结果表明，在PVC共混体系中加入纳米CaCO3可明显地提高材料的韧性

31、，而不降低材料的强度。当共混体系中纳米CaCO3的用量为8份（质量）时，复合材料的缺口冲击强度达到81.1KJ/m2，是不加纳米CaCO3的7.3倍。同时，纳米CaCO3的加入使共混体系的加工流动性能变差，但加入流动改性剂M可以改善共混体系的流变性能。目前纳米CaCO3对PVC的增韧改性一般是先对纳米碳酸钙粒子进行表面改性，再填充到PVC塑料中。武德珍26等采用纳米CaCO3和CPE共同对PVC进行改性。研究结果表明，如果先将CPE等弹性体和纳米CaCO3制成母粒，然后再与PVC进行混合，有利于纳米粒子在基体中的分散，在复合体系中，纳米CaCO3和CPE达到了协同增韧PVC的作用，同时，纳米C

32、aCO3具有补强作用，且当母粒的组成为CPE/纳米CaCO3为1/2时，对PVC的改性效果最佳。权英等27研究了纳米碳酸钙复合丙烯酸酯橡胶（ACR）对RPVC的增韧增强效果及纳米碳酸钙复合ACR和CPE的协同改性效果。实验结果表明，采用纳米碳酸钙复合ACR对RPVC的增强增韧效果显著，且在其与CPE的复合改性体系中，纳米碳酸钙复合ACR与CPE产生了协同效应。通过扫描电镜显示，在此复合改性体系中，出现了拉丝及网化结构，使低温韧性大幅度提高。胡圣飞28将粒径为30nm的CaCO3粒子与铝酸酯偶联剂研磨后，再与PVC及助剂在高速混合机内捏合，并在开炼机上塑炼，在热压机上热压成型，制备了纳米CaCO

33、3增韧增强的PVC纳米塑料。PVC纳米塑料的拉伸强度、缺口冲击强度均随纳米CaCO3含量的增加而增大，当纳米CaCO3含量为10%时达到最大值。胡圣飞等还对纳米CaCO3填充PVC/SBS复合材料进行了研究，研究结果表明，纳米CaCO3对PVC/SBS 起增韧增强及提高断裂伸长率的三重效应。当纳米CaCO3含量为2%10%时，所得PVC纳米塑料的综合性能最佳。胡圣飞还对纳米CaCO3改性的PVC/CPE纳米塑料进行了研究。1.2.4 纳米SiO2增韧改性PVC纳米级SiO2是纳米材料中的重要一员，它在PVC的改性中有着重要的应用，纳米SiO2对塑料不仅具有增强增韧作用，而且具有许多新的特性，利

34、用它透光、粒度小的特性，可使塑料变得更加致密，使塑料薄膜的透明度强度韧性和防水性能大大提高。 王锐兰等29采用纳米SiO2粒子作为种子进行聚丙烯酸酯的原位乳液聚合，并用此种聚丙烯酸酯复合物和PVC树脂共混，结果表明，此种复合物比纯聚丙烯酸酯与PVC树脂共混的材料有更好的增强增韧效果，且当纳米SiO2含量为10%时，材料的力学性能最好。采用纳米级SiO2填充PVC，可以在材料的补强增韧、阻隔等改性中获得良好的效果，也可用于调节聚合物流体的流变性能及其存放性能。田满红等30采用超声波、振磨等方法对纳米SiO2粒子进行表面处理，通过熔融共混的方法制备了PVC/SiO2纳米复合材料。研究了纳米粒子对P

35、VC的增强、增韧效果。研究结果表明，通过超声波、振磨等方法对纳米粒子进行表面处理，可以促进纳米粒子在基体中的均匀分散，大幅度提高复合材料的强度和韧性。纳米SiO2的添加量为3%时，复合材料的综合力学性能最好，其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有较大的提高。振磨处理时间对纳米粒子改善复合材料性能也有影响，处理6h时改善复合材料的冲击性能效果最好。1.3 纳米CaCO3及其表面处理方法随着碳酸钙粒子的纳米化，其本身也存在着两个缺陷：一是CaCO3粒子粒径越小，表面上的原子数越多，则表面能越高，吸附作用越强，根据能量最小原理，各个粒子间要相互团聚，无法在聚合物基体中很好的分散；二是纳米CaCO3作为一

36、种无机填料，粒子表面亲水疏油，与聚合物界面结合力较弱，受外力冲击时，易造成界面缺陷，导致材料性能下降。因此，为了充分发挥纳米碳酸钙的纳米效应，提高其在复合材料中的分散性，增强与有机体的亲和力，改进纳米碳酸钙填充复合材料的性能，必须采用有效的改性工艺及表面改性方法对其表面改性，进而拓宽其应用领域。纳米碳酸钙的表面改性是通过物理或化学方法将改性剂吸附或反应在纳米碳酸钙表面，形成包膜，降低碳酸钙颗粒间的附聚力，增强聚合物-填料间的结合力。近年来纳米碳酸钙表面改性研究发展很快，已经开发出许多新型的表面改性剂及表面改性方法。1.3.1 偶联剂改性纳CaCO3偶联剂是两性结构化合物，按其结构可分为硅酸盐类

37、、钦酸醋类、铝酸酷类等。偶联剂分子的一端为极性基团，可以和碳酸钙颗粒表面的官能团反应，形成稳定的化学键，而另一端可与有机高分子链发生化学反应或物理缠绕，从而把两种极性差异大的材料紧密结合起来，且赋予复合材料较好的物理，机械性能。（1）钛酸酯偶联剂表面处理钛酸酯偶联剂是美国Kenrich石油化学公司70年代开发的新型偶联剂。经过钛酸酯偶联剂表面处理后，碳酸钙表面覆盖一层有机分子膜，使其表面性能发生变化。章正熙等研究了自制水溶性钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙工艺，得出了钛酸酯偶联剂改性纳米碳酸钙的最佳条件；改性碳酸钙在低用量时（56wt%）即可使PP/纳米CaCO3复合材料的冲击强度提高60%左右，而

38、拉伸强度基本保持不变。GonzalezJ等研究了钛酸酯偶联剂处理不同粒径CaCO3。将所得改性CaCO3与PP/HDPE共混，发现复合材料的力学性能明显改善，指出当复合材料性能达到最佳时，不同钛酸酯偶联剂的最佳用量不同。（2）铝酸酯偶联剂及硅烷偶联剂表面处理铝酸酯偶联剂可以改善纳米碳酸钙产品的加工性能和物理性能，且常温下是固体，颜色浅，无毒，使用方便，稳定性高。铝酸酯偶联剂具有的烷氧基可与碳酸钙表面的羟基键合，并附着碳酸钙表面上，使之多以原生态粒子或低团聚粒子状态存在。硅烷偶联剂是一种具有特殊结构的低分子有机硅化合物，它能使CaCO3粉末表面硅烷化。目前，铝酸酯偶联剂和硅烷偶联剂主要应用于表面

39、改性重质和轻质碳酸钙，用于改性纳米级碳酸钙的文献报道较少。（3）高分子偶联剂表面处理近年来，国内外都在研究开发新型高效偶联剂品种，高分子偶联剂是其中的一个方向。熊传溪等用自制的高分子偶联剂对纳米碳酸钙进行表面处理，研究了纳米CaCO3/HDPE复合体系的力学性能和流变性能。徐伟平等用一种分子量在10000左右的聚合物分散剂P403(其主链是顺丁烯二酸酐同乙烯基单体的共聚物，侧链为丙烯酸酯类聚合物）对纳米碳酸钙进行表面处理，并将其填充于HDPE中。以上研究得到相同结论：经大分子偶联剂表面改性的纳米CaCO3使填充体系的拉伸性能提高，且断裂伸长率显著提高，加工性能也得到极大改善。1.3.2 表面活

40、性剂改性CaCO3工业上，常用偶联剂或表面活性剂对碳酸钙进行表面处理，而表面活性剂种类多，生产能力大，价格低廉。目前，表面活性剂改性纳米碳酸钙技术较成熟。表面活性剂主要可分为脂肪酸（盐）、磷酸酯类、硬脂酸等。（l）脂肪酸（盐）表面处理脂肪酸（盐）改性剂属于阴离子表面活性剂，分子一端长链烷基结构和高分子结构类似，与高分子基体材料有较好相容性；另一端为羟基等极性基团，可与碳酸钙表面发生物理或化学吸附。北京化工大学章正熙等研究了脂肪酸盐改性碳酸钙工艺及其影响因素。确定了最佳改性时间（3040min）、改性温度（4050）和改性剂的用量（3%5%）。刘霞等的研究结果表明，脂肪酸改性的纳米碳酸钙在乙醇中

41、的分散性得到提高；改性粒子与聚合物具有较好的分散性和亲和性。（2）磷酸酯表面处理磷酸酯改性碳酸钙主要是通过磷酸酯与碳酸钙表面的Ca2+形成磷酸钙，使改性剂包覆在碳酸钙颗粒表面。陈小萍等研究了九种磷酸酯表面活性剂对纳米碳酸钙的表面改性，改性纳米碳酸钙表面均由亲水性变为亲油性，其在DOP糊中的粘度大大降低。改性后的纳米碳酸钙对软质聚氯乙烯（PVC）的加工性能和力学性能都有比较明显的改善。Ye shneg 等采用碳化法生产纳米碳酸钙，在不同的反应阶段加入十八烷基磷酸二氢盐（A）作为粒径控制剂和表面活性剂。IR及TGA研究结果表明：A在CaCO3粒子表面形成了磷酸钙盐，使其表面呈亲油性,在聚合物基体中

42、能够很好的分散。（3）硬脂酸表面处理硬脂酸表面处理纳米CaCO3机理与脂肪酸（盐）表面处理类似。韩跃新等用硬脂酸对纳米碳酸钙表面进行改性，得出了硬脂酸改性碳酸钙的最佳条件，所得改性纳米碳酸钙产品的活化能指数达0.94以上，白度在96%以上。杜振霞等的研究结果表明,改性的碳酸钙在环己酮中有很好的分散性，其在非极性介质中的润湿性得到了提高。大量研究结构表明，经偶联剂或表面活性剂处理后，纳米碳酸钙的团聚现象得到了有效的改善，使其在聚合物基体达到纳米级分散成为了可能。然而，表面修饰不能使纳米碳酸钙填充材料的性能有较大幅度提高，但为纳米碳酸钙的进一步包覆、修饰提供了条件31。1.4 研究目的及意义为了改

43、变聚氯乙烯耐热性差、强度和韧性低的缺点，人们对PVC进行了一系列的改性研究。其中主要有CPE、TPU、EVA、ACR、ABS、NBR、MBS、SBS、SBR、PMNR、MPR以及其中几种复合增韧等等。而这些弹性体的增韧改性往往会牺牲材料的刚度、耐热性和加工流动性等。因此，我希望利用弹性体EVA和刚性纳米粒子碳酸钙的优良特性来改性聚氯乙烯，来同时提高聚氯乙烯的强度和韧性，起到增强增韧的效果，并且提高其耐热性，改善材料的综合使用性能，扩展材料的应用范围。这种改性方法与传统的改性方法相比，可同时改善聚氯乙烯的多项性能，且工艺简单、操作方便。另外，它克服了一般改性材料使用量大，且不能兼顾刚性、耐热性和

44、尺寸稳定性与韧性同时提高的缺点，因此有很大的开发和应用前景。它的研究将促使聚氯乙烯材料向工程化、高性能化的方向发展，并将是聚氯乙烯的应用更加广泛。2 实验 2.1 实验主要原料表2.1 实验主要原料Table 2.1 The main raw material for experiments药品名称规格生产厂家聚氯乙烯SG-5型陕西北元化工集团有限公司乙稀-醋酸乙烯酯Q/3201-BYC-02扬子石化巴斯夫有限责任公司纳米CaCO33040nm球形山西华新纳米碳酸钙有限公司邻苯二甲酸二辛酯（DOP）QYHBJ0112-92石家庄市有机化工厂液体石蜡分析纯天津市申美化学试剂有限公司三盐基硫酸铅工

45、业级市售二盐基硫酸铅工业级市售硬脂酸锌工业级市售硬脂酸钡工业级市售无水乙醇分析纯天津市富宇粗细化工有限公司KH-570分析纯南京旗宇化学科技有限公司2.2 实验主要仪器设备开放式炼胶机，XK-160，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；平板硫化机，XLB，青岛鑫城一鸣橡胶机械有限公司；型材制样机，XXZ-，承德市金建检测仪器有限公司；缺口制样机，JJANM-11，承德市金建检测仪器有限公司；摆锤冲击试验机，XC-275，承德精密试验机有限公司；拉伸试验机，TSC-2000，高铁检测仪器（东莞）有限公司；维卡软化点温度测定仪，HDT/V-2203，承德市金建检测仪器有限公司；XSS-300转矩流变仪，

46、XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；精密电动搅拌器，ZLD-300，上海羌强实业发展公司。电鼓风干燥箱，DHG-9030A，上海一恒科学仪器发展公司；循环水式多用真空泵，SHZ-D（），上海互佳仪器设备有限公司；超声波清洗仪，SB-100D，宁波新芝生物科技股份有限公司。2.3 纳米CaCO3表面处理采用偶联剂KH-570对纳米CaCO3的表面改性，将纳米CaCO3溶于无水乙醇中，配制成纳米碳酸占固液混合物的质量分数为15%，超声波震荡15min，将此纳米CaCO3混合物注入250mL三口烧瓶中，当温度升至80，加入水解后的硅烷偶联剂KH-570，在搅拌状态下反应60min，然后过滤

47、，用蒸馏水洗涤数次，真空干燥，研磨过筛，便得到改性后的纳米碳酸钙。工艺条件为：改性剂用量为15%，时间60min，浆液浓度15%。机理：改性后的纳米CaCO3为双层结构，其吸油值低，活化度高，分散性较好，使纳米碳酸钙由亲水性变成疏水性，同时与有机高聚物结合性好32。2.4 基础配方表2.2 硬质PVC板材基础配方Table 2.2 Based formulation of rigid PVC sheet基体材料PVC（g）稳定剂（g）润滑剂液体石蜡（g）增塑剂DOP（g）三盐基硫酸铅二盐基硫酸铅硬脂酸钡硬脂酸锌100331.51152.5 复合材料制备工艺先将PVC树脂加入混合机中，开动混合机

48、加热至60左右，加入稳定剂，当升温至8090时，加入各种助剂，高速搅拌至110时出料；用双辊开炼机将已混合好的粉料进行塑化，辊距1mm，前辊温度155160，后辊温度150155，包辊塑化后拉成片材；在180温度下，在平板硫化机上将裁剪并叠成所需厚度的片材进行热压，压力为10MPa，时间为25min，在此过程中进行多次的放气，等时间到后速度将模板进行冷压，压力10MPa，时间为5min；再在万能制样机上制备缺口冲击试验样条和拉伸试验样条。2.6 材料性能测试与表征2.6.1 力学性能测定（1）冲击强度的测定将厚片按国家标准GB1043-79制成尺寸为80104mm的冲击样条，开2mm缺口，做悬

49、臂梁冲击试验。（2）拉伸强度的测定在万能制样机上按GB1040-79制拉伸样条，并在拉伸试验机上测试拉伸强度，速度为50mm/min。测试环境为室温。2.6.2 热性能测定（1）维卡软化点测定维卡软化点是线性塑料耐热性的主要指标之一，它的值对于确定PVC塑料的使用环境有着重要的指导意义。根据GB/T1633，试样尺寸1010mm，样品厚度35mm，升温速率120/h，加载负荷10.0N，上限温度230。当匀速升温时，某一负荷条件下，截面1mm2的标准压针刺入热塑性塑料1mm深时的温度。该温度反映了当一种材料在升温装置中使用时期望的软化点。（2）热失重测定热重分析指的是在温度程序控制下，测量物质

50、质量与温度之间的关系的技术。热重分析则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化。升温速率10/min，保温时间10min，上线温度600。2.6.3 加工性能测定流变是高聚物本身的结构与其加工性能之间关联的桥梁，而采用混炼机型转矩流变仪可以研究高分子材料的熔融塑化行为，高分子材料的热稳定性和剪切稳定性，反应性加工中的反应程度，流动和材料交联的关系，流动与材料焦烧的关系，增塑剂的吸收特性，PVC的塑化和凝胶化特性，热固性塑料的挤出行为等。温度200，转速40r/min。3 结果与讨论3.1 PVC/EVA复合材料性能研究3.1.1 EVA添加量对PVC/EVA复合材料冲击强度的影响图3.1 EVA

51、添加量对PVC/EVA复合材料冲击强度影响Figure 3.1 Effect of EVA content on impact strength of PVC/EVA composite图3.1是添加不同组分EVA后PVC/EVA复合材料冲击强度趋势图。在图3.1中，可以明显看到在EVA的添加量为2.5%时，冲击强度有所改善；当EVA添加量为7.5%时，冲击强度达到最大值为12.89KJm-2，相比纯PVC冲击强度5.28KJm-2，增韧2.44倍；但是随着EVA添加量超过7.5%后，冲击强度反而减小，且下降幅度明显。上述现象的出现可能是由于当EVA加入量为2.5%时，材料呈现两相结构，EVA

52、 粒子无规地分散在PVC基体中。由于EVA粒子作为应力中心，起到诱发银纹和剪切带的作用，因此此时冲击强度较之纯PVC有所改善。而当EVA加入量达到7.5%时，EVA形成细密的分散相。由于EVA具有橡胶性能，能够吸收储存更多能量，因此PVC/EVA体系的冲击强度得到极大提高。但是当EVA超过一定量后，由于PVC与EVA 熔体粘度相差很大，将增加两相自身聚集的几率，将会造成EVA分散相变得粗疏且分布不均，使冲击强度反而降低。3.1.2 EVA添加量对PVC/EVA复合材料拉伸强度的影响图3.2 EVA添加量对PVC/EVA复合材料拉伸强度影响Figure 3.2 Effect of EVA con

53、tent on tensile strength of PVC/EVA composites图3.2是添加不同组分的EVA后PVC/EVA复合材料拉伸强度趋势图。从图3.2中可以看出：添加EVA后PVC/EVA复合材料拉伸强度明显下降，并且随EVA添加量的增大，拉伸强度也逐渐下降。当冲击强度达到最大值即EVA添加量为7.5%时，此时拉伸强度仅为36.57MPa，相比纯PVC的52.9MPa而言，下降了16.33MPa，下降趋势明显。从冲击强度和拉伸强度上可以发现EVA的加入虽然能在一定程度上增韧PVC，但是对PVC材料的强度损失也是非常严重的，在材料的使用方面会产生不利的影响。3.1.3 EV

54、A对PVC/EVA复合材料加工性的影响图3.3为纯PVC与添加7.5%EVA后的PVC/EVA复合材料的扭矩-时间变化曲线。由于复合体系的最大扭矩值与平衡扭矩值越低，加工时对设备的要求也就越低，材料越容易加工。15图3.3 纯PVC与PVC/EVA复合材料转矩流变仪图Figure 3.3 Torque-time curve of PVC and PVC/EVA composite 纯PVC曲线可以明显看到物料从加料到熔融：A点到B点是起动段，物料在压力作用下，在转子的带动下做相对滑动并被压实。由于物料处于固态，随着加热室内物料进一步压实，视比重增加，相互间的摩擦力增大，对转子的阻抗也增大，故扭

55、矩上升。从B点到C点为压实段，物料在加热、剪切，压力作用下，大而疏松的颗粒少量破碎，物系由静摩擦变为动摩擦，因而对转子的阻抗减小，颗粒间润滑性变好，此时的最低点表明固态物料开始熔融，物料滑动阻力减小。从C点到D点，在这段上，表明的是在外界热和剪切热的作用下，物料不断熔融，而逐渐失去作为粒子的识别特征，成为初级粒子，物料的表观粘度上升，成为熔融物。此后物料的流动已由前段的粒子的相对滑动转变为熔体的均匀形变，为分子间的相对位移，扭矩下降并趋于平衡，平衡段地扭矩相对维持恒定。由于扭矩值的大小直接反映了物料黏度和消耗的功率，两相对比可以看出加入弹性后，PVC物料的黏度上升消耗的功率也增大。当扭矩维持一段时间恒定不变后，纯PVC在1500s时扭矩上升，而添加7.5%EVA的PVC/EVA复合材料在1300s时扭矩上升，可以看到添加弹性体后的PV