LDP,EPI复合材料研究

1、I 毕业论文 LDPE/PI复合材料研究马宝宝092074226材料工程系学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 翟 燕专 业： 指导教师： 二一三年 六 月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。 本人签名： 年 月 日II毕业设计任务书设计（论文）题目： LDPE/PI复合材料的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 0920742 26 学生： 马宝宝 指导教师（含职称）： 翟燕副教授 专业负责人： 李歆 1设计（论文）的主要任务及目标主要任务：以PE为基体材料，添加不同分子量

2、和不同添加量的PI改善PE的耐热性和阻燃性，通过 PE和PI的相互作用研究PE的结晶情况，并分析其对性能的影响。目标：在保持PE力学性能的前提下，确定最佳PI的分子量和添加量改善PE的耐热性和阻燃性。2设计（论文）的内容。1.制备不同分子量的PI粉末。2.确定PE和PI的相容剂。3.分析PE和不同分子量PI的相互作用，并研究其对PE结晶性能的影响；分析不同添加量PI对复合材料的性能影响。4.测试复合材料的热分解温度、燃烧特性、力学性能。5.通过复合材料的结晶性说明各性能变化的规律。6.确定最佳PI分子量和添加量。3设计（论文）的基本要求。认真广泛地进行文献调研，制定合理的实验方案；独立完成实验

3、任务，实验数据准确可靠；翻译一篇与本课题相关的英文文献；严格按照“本科生毕业设计（论文）撰写规范”撰写论文。4主要参考文献1 丁孟贤，何天白.聚酰亚胺新型材料 M 北京：科学出版社，1998:06-18.2 翟燕，顾宜. PMDA_ODA型聚酰亚胺制备工艺与聚集态结构的研究进展 J.高分子材料与工程，2007，23（2）:1-5.3 杨万泰.聚合物材料表征与测试 M 北京：中国轻工业出版社，2012:07-70.4 王国权，王秀芬.聚合物改性 M 第二版 北京：中国轻工业出版社，2012:04-44.5石安富，龚云表，等.工程塑料 性能成型应用，M 上海科学技术出版社，1986，40(15):

4、1-3.6Yuji Fujitsu，Hirofumi. Hollow Spheres of Aromatic Polyamide Prepared by Reaction-Induced Phase Separation JPolymer Chemistry,2012:780-785.7张师军 乔金樑，等.聚乙烯树脂及其应用M 化学工业出版社，2011.8.8N.A.阿德洛瓦，等.王海臣译.聚酰亚胺M 机械工业出版社.9丁孟贤.聚酰亚胺：单体合成、聚合方法及材料制备M 北京：科学出版社，2011.10徐同考.塑料填充改性使用技术M 北京：中国轻工业出版社，2011.8.11Ghosh P ,C

5、hattopadhyay B , Sen A K. Modification of low density polyethylene ( LDPE ) by graft copolymerization with some acrylic monomers J .Polymer , 1998 , 39 (1) : 1932201.12王益龙等粒料LDPE 熔融挤出反应接枝马来酸酐的研究中国塑料，1993(1)：3435进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献，确定实验方案，制定任务书。2013.03.042013.03.212合成相容剂，制备不同分子量的PI。2013.03.22

6、2013.04.113合成LDPE/PI复合材料，并进行表征测试。2013.04.122013.05.114分析实验数据，补充不足的实验。2013.05.122013.05.185论文的撰写、修改及答辩。2013.05.192013.06.20太原工业学院毕业论文LDPE/PI复合材料的研究摘要：本论文以低密度聚乙烯（LDPE）为研究对象，制备PMDA-ODA型聚酰亚胺，采用PE-g-MAH为相容剂，通过改变聚酰亚胺（PI）的分子量和添加量，经过挤出、注塑工艺，从而得到不同聚集态结构和性能的聚乙烯/聚酰亚胺（LDPE/PI）复合材料。再借助拉伸、红外光谱、热失重、水平燃烧、XRD及扫描电镜分析

7、表征手段，研究LDLDPE/PI复合材料在用PI改性后，其力学性能、阻燃性能、结晶性能和热稳定性的变化。通过研究后得出，分子量2.2*104、添加量为0.1%的LDPE/PI改善力学性能最好，分子量9.6*104、0.3%添加量LDPE/PI改善阻燃性最好。在力学性能变化不大的情况下，分子量9.6*104、0.3%添加量的LDPE/PI效果最好。 关键词：低密度聚乙烯，聚酰亚胺，分子量，添加量 Research of LDPE/PI Composite MaterialsAbstract: In this paper, the Low Density Polyethlene(LDPE) is

8、the object of study by adding the type PMDA-ODA of polyimide, the PE-g-MAH as compatilizer, and changing the added amount and molecular weight of the polyimide (PI) , after extrusion and injection molding process, so as to get a different state of aggregation structure and properties of polyethylene

9、/polyimide composites (LDPE/PI).Again by tensile test, infrared spectrum, thermal weightlessness, level burning characterization methods, XRD and sem analysis, the study of LDPE/PI composite materials with PI after modification, the mechanical properties, retardant performance, crystallization prope

10、rties and thermal stability. Through research, the molecular weight of 2.2*104, adding 0.1% LDPE/PI to improve the best mechanical properties, molecular weight of 9.6*104, adding amount of 0.3% LDPE/PI to improve the flame retardancy of the best. In the mechanics performance change is not the case,

11、the molecular weight of 9.6*104, adding amount of 0.3% LDPE/PI had the best effect.Keywords: low density polyethylene, polyimide, molecular weight, the added quantityIV目录1. 前言11.1. 低密度聚乙烯11.1.1 概述11.1.2 性能11.1.3 加工工艺41.1.4 改性方法51.2 聚酰亚胺概述71.3 选题目的及意义82 实验部分92.1 主要实验原料及试剂92.2 实验设备及测试仪器102.3 聚酰亚胺的制备10

12、2.3.1 合成聚酰胺酸102.3.2 实验步骤112.3.3 聚酰胺酸溶液分子量的测定112.3.4 制备聚酰亚胺粉末132.4 相容剂142.4.1 LDPE-g-MAH的制备152.4.2 接枝率的测定162.5 LDPE/PAA复合材料样品制备172.6 性能测试192.6.1 拉伸性能测试192.6.2 水平燃烧测试192.6.3 扫描电镜测试192.6.4 红外光谱分析192.6.5 热重分析202.6.6 XRD分析203 结果与分析213.1 LDLDPE/PI复合材料力学性能分析213.1.1 PI分子量对LDLDPE/PI力学性能的影响213.1.2 PI添加量对LDLDP

13、E/PI力学性能的影响223.2 复合材料阻燃性能分析243.2.1 PI分子量不同对LDLDPE/PI阻燃性能的影响253.2.2 PI添加量不同对LDLDPE/PI阻燃性能的影响253.3 复合材料热学性能分析263.3.1 PI分子量不同对LDLDPE/PI耐热性能的影响263.3.2 PI添加量不同对LDLDPE/PI耐热性能的影响273. 4 XRD分析283. 4.1 PI分子量不同对LDLDPE/PI复合材料结晶度的影响283. 4.2 PI添加量不同对LDLDPE/PI复合材料结晶度的影响293.5 红外光谱分析303.5.1 PI分子量不同时LDLDPE/PI的红外光谱分析3

14、03.5.2 PI添加量不同对LDLDPE/PI的红外光谱分析314 结论33参考文献:34致谢361 前言1.1 低密度聚乙烯1.1.1 概述聚乙烯(PE)是常用的通用塑料产品之一，由乙烯加成聚合而成，其结构单元 -CH2-。PE生产原料来源丰富，价格便宜，生产工艺简单，产品具有良好的机械加工性能以及优良的化学稳定性和绝缘性，因此被广泛的应用于各个领域。如用于生产薄膜、管材、电缆绝缘层、塑料桶、塑料袋、护套和人造革等，其中，薄膜是生产量最大的，约消耗77%的低密度聚乙烯，18%的高密度聚乙烯。低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE)是由乙烯单体在高温高压条件

15、下，按自由基机理聚合而成的密度较小的一类聚乙烯。低密度聚乙烯分子主链上含较多长短不同的支链，其中基本上每1000个碳链原子中含有约15-35个短支链。聚乙烯大分子自由基非常活拨，如果正在增长的自由基从分子内夺取氧，则生成短支链(乙基、丁基、戊基、丙基、1,3-二乙基、1-乙基戊基、3-乙基庚基)；如果正在增长的自由基从主链上夺取氢，继续增长，则形成长支链。低密度聚乙烯含有不同的支链，结晶度较(45%65%)，密度较小(0.9100.925)，溶点较低且范围较宽。低密度聚乙烯产品一般为乳白色、无味、无臭、无毒、表面无光泽的粉末或蜡状颗粒。产品燃烧时无烟，有石蜡气味，火焰呈现出上黄下蓝，溶融滴落，

16、易拉丝。1.1.2 性能（1）力学性能聚乙烯的力学性能受密度、结晶度和分子量的影响较大，随着这几项指标的提高，其力学性能也随之增大。密度增大，除冲击强度以外的力学性能都会提高；而密度取决于结晶度，结晶度越高，密度就会越大；结晶度与大分子的支化程度密切相关，而支化度又取决于聚合方法。因此，LDPE支化度大，结晶度低，各项力学性能降低，但柔韧性好，耐冲击。图1.1 聚乙烯力学性能随时间和温度的变化Figure 1.1 Polyethylene mechanical properties change with time and temperature注：a-应力27.4 Mpa，MI=2.2；b-

17、应力27.4 Mpa，MI=0.60；c-应力27.4 Mpa，MI=0.3；a-伸长率；b-屈服强度；c-拉伸强度LDPE的耐蠕变性较差，如图1.1a所示，在负荷作用下，随着时间的延长而连续变形，产生蠕变，并随着负荷增大、温度升高、密度降而加剧。LDPE的力学性能随温度升高呈下降趋势，如图1.1b所示，但伸长率随温度的升高而增加明显。（2） 热性能表1.1 PE的比热容、热导率和线膨胀系数Tab 1.1 Polyethylene heat capacity,thermal conductivity and linear expansion coefficient热性能LDPEHDPE比热容/

18、(J(kgK) -1)导热率/(W(mK)-1)线膨胀系数（040）/（10-5K-1）2 512.20.3516202 302.30.421116 聚乙烯的熔点较低，LDPE的熔点为108126，熔点与结晶度和结晶形态有关。聚乙烯的耐热性是塑料材料中较低的，热变形温度和使用温度随分子量和结晶度的提高而改善。LDPE的连续使用温度在60以下。但聚乙烯的耐低温性能很好，玻璃化温度随分子量、结晶度和支化程度的不同而异，并因测试方法不同有较大差别，一般低于-70，最低可以达-140，这就使得聚乙烯在低温（-60）下仍具有较好的力学性能。聚乙烯的导热率在塑料中属于较高的，因此，不宜作为绝热材料使用。聚

19、乙烯的比热容、热导率、线膨胀系数随温度的不同略有差别，但变化不大，如表1.1。聚乙烯的比热容比大多数热塑性塑料都大，线膨胀系数也较大，在成型加工中应充分考虑收缩率给制品尺寸及精度带来的影响。（3）耐化学药品及耐溶剂性聚乙烯具有优良的热稳定性，不仅在室温下不受非氧化酸、胺类、盐类等的影响，而且能耐酸、碱和盐类（如盐酸、醋酸、磷酸、氢氟酸、甲酸、氨、氢氧化钠、氢氧化钾等）的水溶液，即使在较高的浓度下也不发生变化。但在浓硫酸、浓硝酸及其他氧化剂的作用下，聚乙烯会缓慢氧化。随着温度的升高，氧化作用更为明显，从而导致力学性能和电性能恶化。在室温下聚乙烯不溶于任何溶剂，但溶解度参数相近的溶剂可使其溶胀。随

20、着温度的升高，PE结晶逐渐破坏，大分子与溶剂的作用增大，并在较高的温度下，PE可溶于脂肪烃、芳香烃和卤代烃等。LDPE能溶于60的苯中。但即使在较高温度下，PE仍不溶于水、植物油、脂肪族醇、乙醚和甘油中。聚乙烯在有机溶剂中的溶解度和溶胀程度随分子量和结晶度的增大而减小。聚乙烯具有惰性的表面能，黏附性很差，所以聚乙烯制品与其他材料之间的胶接比较困难，印刷制品应注意表面处理。（4）电性能聚乙烯分子结构中没有极性基团，而且吸水率很低，因此具有十分优异的电性能。PE的体积电阻率高，介电常数和介电损耗角正切tan小，几乎不受频率的影响，适于制备高频绝缘材料。聚乙烯的电性能不受分子量的影响，随密度的变化也

21、不大，但其中若有杂质（如催化剂残渣、金属灰分），或在聚合、加工、应用中分子链上引入极性基团（如羟基、羰基、羧基），对电性能则有不良影响。另外，PE在氧化时会产生羰基，使其介电损耗有所提高，所以如果将PE作为电气材料使用时，在PE原料中必须加抗氧剂。（5）燃烧性能LDPE是分子链仅由碳、氢两种元素组成的高分子烃属链烃，氧指数为17.4，是最易燃烧的塑料品种之一。1.1.3 加工工艺LDPE制品的成型加工方法主要有注射、挤出、中空吹塑、压延、浇注、滚塑、发泡、热成型等。也可以对LDPE进行焊接、机械加工（钻、莫、铣）等。聚乙烯具有熔融温度较低、熔体黏度适中、流动性较好的特点，而且分解温度很高，在惰

22、性气体中高达300也不分解，是一种加工性能很好的塑料。所以，成型压力和成型温度不必很高。成型时的熔体温度一般约高出聚乙烯熔融温度3050较为表 1.2 LDPE的注射成型工艺条件Tab 1.2 Condition of injection molding process of LDPE工艺参数LDPE加料段温度/130140压缩段温度/160170均化段温度/170210喷嘴温度/170180模具温度/4070注射压力/Mpa4080塑料背压/Mpa0.12.0螺杆转速/(r.min-1)80合适，但熔体温度主要根据成型工艺和制品的形状复杂情况来确定。熔体温度越高，黏度越低，流动性越好，但收缩

23、率大，使尺寸精度难以控制，而且当温度很高时，存在冷却速度不均的问题，会给制品造成内应力，使制品变形、翘曲或开裂。所以在保证熔体塑化质量的前提下，熔体温度越低越好。LDPE的注射成型工艺条件见表1.2，挤出成型工艺条件见表1.3。表 1.3 LDPE挤出成型工艺条件 Tab 1.3 LDPE pipe extrusion molding process conditions工艺参数LDPE加料段温度/110120压缩段温度/120130均化段温度/130140机头温度/130135口模温度/130140螺杆转速/(r.min-1)80 1.1.4 改性方法聚乙烯(PE)的改性方法，包括化学和物理

24、改性。化学改性是通过化学反应在PE 分子链上引入其它链节和功能基团，由此提高材料的力学性能、耐侯性能、抗老化性能和粘结性能等，主要包括交联、接枝和共聚改性、氯化及氯磺化改性。物理改性是在PE 基体中加入另一组分(无机组分、有机组分或聚合物等) 的一种改性方法，常用的方法有增强改性、共混改性、填充改性。 （1）化学改性接枝改性接枝反应机理大致为：首先引发剂加热时分解成活性游离基，游离基与接枝单体接触时使其不稳定链打开而生成聚丙烯游离基，再进行链转移反应而终止。接枝改性后的PE不但保持了其原有特性，同时又增加了其新的功能。常用的接枝单体有丙烯酸(AA) 、马来酸酐(MA) 、马来酸盐、烯基双酚A

25、醚和活性硅油等。接枝改性的方法主要有溶液法、固相法、熔融法、辐射接枝法、光接枝法等。共聚改性共聚改性是指通过共聚反应将其它大分子链或官能团引入到PE 分子链中，从而改变PE的基本性能。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。交联改性交联改性是指在聚合物大分子链间形成了化学共价键以取代原来的范德华力。 由此极大地改善了诸如热变形、耐磨性、粘性形变、耐化学药品性及耐环境应力开裂 性等一系列物理化学性能。聚乙烯的交联改性方法包括过氧化物交联(化学交联) 、高能辐射交联、硅烷接枝交联、紫外光交联。氯化及氯磺化改性氯化聚乙烯是聚乙烯分子中的仲碳原

26、子被氯原子取代后生成的一种高分子氯化物，具有较好的耐候性、耐臭氧性、耐化学药品性、耐寒性、阻燃性和优良的电绝缘性。氯磺化聚乙烯是聚乙烯经过氯化和氯磺化反应而制得的具有高饱和结构的特种弹性材料，属于高性能橡胶品种。其结构饱和，无发色基团存在，涂膜的抗氧性、耐候性和保色性能优异，且耐酸碱和化学药品的腐蚀，已广泛应用于石油、化工等行业。（2）物理改性增强改性增强改性是指填充后对聚合物有增强效果的改性。加入的增强剂有玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维、合成纤维、棉麻纤维、晶须等。自增强改性也属于增强改性的一种。自增强就是使用特殊的加工成型方法，使得材料内部组织形成伸直链晶体，材料内部大分子晶体沿应力方向有序排

27、列，材料的宏观强度得到大幅度提高，同时分子链有序排列将使结晶度提高，从而使材料的强度进一步提高，由于所形成的增强相与基体相的分子结构相同，因而不存在外增强材料中普遍存在的界面问题。纤维增强聚合物基复合材料由于具有比强度高、比刚度高等优点而得到广泛应用，而界面问题是纤维增强聚合物基复合材料研究中的主要问题。共混改性共混改性主要目的是改善PE的韧性、冲击强度、粘结性、高速加工性等各种缺陷，使其具有较好的综合性能。共混改性主要是向PE基体中加入另一种聚合物，如塑料类、弹性体类等聚合物，以及不同种类的PE之间进行共混。填充改性填充改性是在PE基质中加入无机填料或有机填料，一方面可以降低成本达到增重的目

28、的，另一方面可提高PE的功能性，如电性能、阻燃性能等。但同时对复合材料的力学性能和加工性能带来一定程度的影响。无论是无机填料还是有机填料，填料与PE基体的相容性和界面粘结强度是PE填充改性必须面临的问题，而PE是非极性化合物，与填料相容性差，因此，必须对填料进行表面处理。填料的表面处理一般采用物理或化学方法进行处理，在填料表面包覆一层类似于表面活性剂的过渡层，起“分子桥”的作用，使填料与基体树脂间形成一个良好的粘结界面。常用的填料表面处理技术有：表面活性剂或偶联剂处理、低温等离子体技术、聚合填充法和原位乳液聚合等。PE中填充木粉、淀粉、废纸粉、滑石粉、碳酸钙等一类填料，不仅可以改善PE的性能，

29、同时也具有十分重要的健康环保意义；而PE的功能性填充改性是指在改善PE性能的同时赋予其光、电、阻燃等方面的效果。1.2 聚酰亚胺概述 聚酰亚胺(Polyimide,PI)是指高分子主链上含有亚胺环的一类高聚物，由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可以制备一系列不同结构和性能的聚酰亚胺。由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，尤其耐高温和低温性能比较突出。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度可达600，是迄今为止聚合物中热稳定性较高的品种之一；力学性能好，机械强度高，均苯型PI薄膜的拉伸强度可达170MPa，联苯

30、型可达400MPa，随着温度升高，其强度变化小。还有抗蠕变能力强，摩擦性能优良,绝缘性能优异；化学稳定性好，耐有机溶剂；耐辐射性好等性能。聚酰亚胺(Polyimide，PI)作为一种综合性能优异的材料发展已经有四五十年的历史。它通常被称作超越时代的材料，它具有优良的化学稳定性、坚韧性、耐磨性、阻燃性、电绝缘性、耐高温、耐低温、耐低图1.2 聚酰亚胺结构简式Figure 1.2 Short Form of Polyimide温、耐溶剂、耐辐射性能、突出的力学性能和介电性能，因此不论作为结构材料还是功能材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，对于PI的研究应用也都比较广泛。其各类制品如薄膜、粘合

31、剂、涂料、层压板和模塑料等已广泛应用于航空航天、电子电工、汽车、精密仪器等诸多领域。1.3 选题目的及意义 低密度聚乙烯分子链上有长短链。结晶度较低，分子量一般550万，软化点较低，超过软化点即熔融。具有热熔接性、成型加工性能很好，柔软性良好，抗冲击韧性、耐低温性很好、电绝缘性优秀（尤其是高频绝缘性）、化学稳定性优秀等优点。但LDPE机械强度较差，耐热性不高，抗环境应力开裂性，粘附性、粘合性、印刷性差，易燃烧等缺点，极大地限制了其使用范围。为拓宽LDPE材料的应用领域并提高材料的综合性能，必须对其进行改性处理。本课题选择PI和LDPE进行共混改性，利用这两种材料各自的优点来改善LDPE的不足。

32、本实验拟通过用不同分子量和不同添加量的PI粉末对低密度聚乙烯进行改性，制得不同型LDPE/PI复合材料，分别测其力学性能和热性能、阻燃性，根据测得的性能数据，分析不同配比下制得材料的改性效果，探求不同PI分子量及不同PI添加量对LDPE的影响，改善LDPE的阻燃和热性能，使其能在更广泛的领域中使用。因此，本课题的研究对推动新材料的开发和技术的进步，具有重要的意义。2 实验部分2.1 主要实验原料及试剂实验使用到的主要原料见表2.1。表 2.1 主要实验原料Tab 2.1 Main experimental materials 药 品出 产 地低密度聚乙烯（LDPE）N-甲基吡咯烷酮（NMP）4

33、，4-二氨基二苯醚(ODA)均苯四甲酸二酐(PMDA)马来酸酐（MAH）过氧化二异丙苯（DCP）抗氧剂1010丙酮中国石油大庆大庆石化分公司濮阳迈奇科技有限公司上海邦成有限公司廊坊格瑞泰化工有限公司市售市售市售市售均苯四甲酸二酐（PMDA）白色或微黄色块状和粉状固体结晶，熔点：286，沸点：397-400，密度：1.680，吸水性强，水解变成均苯四甲酸,水中分解，干燥环境中存储。在室温下溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜，-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。4, 4-二氨基二苯醚(ODA) 白色晶体，相对密度1.315，沸

34、点300以上，熔点191.5，引火点219，着火点490。易溶于酸类，不溶于水。ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料，经还原而制得。N-甲基吡咯烷酮（NMP）无色透明液体，沸点202 ，闪点95，能与水混溶，溶于乙醚，丙酮及各种有机溶剂，稍有氨味，化学性能稳定，对碳钢、铝不腐蚀，对铜稍有腐蚀性。具有粘度低，化学稳定性和热稳定性好，极性高，挥发性低，能与水及许多有机溶剂无限混溶等优点。2.2 实验设备及测试仪器实验使用到的主要设备及测试仪器见表2.2。表 2.2 主要设备及其型号Tab 2.2 Main equipment and models仪器设备 型号 生产厂家 电热鼓风干燥箱 DHG

35、-9030A 上海一恒科学仪器有限公司 广角X射线衍射仪 TD-3000 丹东通达仪器有限公司 热失重仪 HCT-1 北京恒久科学仪器厂 红外光谱测试仪 Tensor 27 天津市科器高新技术公司 双螺杆挤出机 TSSJ-25/31 化工部晨光研究所 塑料切粒机 PQ-50 化工部晨光塑料机械研究所 塑料注塑机 CJ80M2 震德塑料机械厂有限公司 拉力试验机 LJ-500 广州试验仪器厂 扫描电镜 KYKY-EM3800 北京中科科仪技术发展有限公司2.3聚酰亚胺的制备2.3.1 合成聚酰胺酸合成聚酰胺酸的通用方法是利用二胺和二酐反应生成。二酐和二胺分别采用 PMDA和ODA。PMDA和OD

36、A生成聚酰胺酸的反应过程为：图2.1 聚酰胺酸的反应过程Figure 2.1 The reaction process of polyamide acidPMDA和ODA生成聚酰亚胺的反应过程中，聚酰胺酸不溶于常用试剂，分子量很难测定。但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系，在相同溶剂、温度和浓度条件下，溶液粘度越大，其所溶解的高分子材料分子量相对越高，所以，实验采用相同测量条件下的溶液粘度进行表征8。2.3.2实验步骤根据原料的性质，先称量ODA，再称量PMDA，量取NMP溶剂至三口烧瓶中。将ODA加入已有NMP溶剂的三口瓶中，同时用搅拌器混匀，使ODA快速融于NMP中大约15mi

37、n。稍调快搅拌速度，加入PMDA，控制反应温度，将三口烧瓶置入冰浴中，反应20min后，观察粘度是否上去，打开搅拌器叶片，搅拌9-10h(保持在0以下)9。制备PAA溶液配比见表2.3。其中，D、Z、G三个字母分别表示PAA分子量为低、中、高。2.3.3聚酰胺酸溶液分子量的测定 （1）乌氏粘度计原理当流体受外力作用产生流动时，在流动着的液体层之间存在着切向的内部摩擦力，如果要使液体通过管子，必须消耗一部分功来克服这种流动的阻力。在流速低时管子中的液体沿着与管壁平行的直线方向前进，最靠近管壁的液体实际上是静止的，与管壁距离愈远，流动的速度也愈大。流层之间的切向力f与两层间的接触面积A和速度差v成

38、正比，而与两层间的距离x成反比，式中，是比例系数，称为液体的粘度系数，简称粘度。高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较起来，粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用该法求得的摩尔质量成为粘均摩尔质量。由于特定粘度与高分子的粘均分子量有密切的关系，因而特性粘度也就成了一个很重要分子量表征参数M。（2）乌氏粘度计测分子量步骤待水浴缸

39、加热至300.05，稳定30min左右，取出乌氏粘度计，将粘度计垂直固定于恒温水浴中，并使水浴的液面高于球C用约5mlNMP溶剂润洗，先用25mlNMP测得纯溶剂从a刻度线流至b刻度线流动所耗的时间T0，重复三次，记录每一次时间。按照规定制成一定浓度的溶液，PAA约1.25g，NMP约25ml，倒入烧杯中，用玻璃棒搅匀，使其充分混合，待用。表2.3 PAA的特性黏度及分子量Tab2.3 The intrinsic viscosity and molecular weight of PAA（s）相对粘度增比粘度特性粘度分子量M（10）109.7162.91191.96266.71.531.76

40、2.430.530.761.430.611.42.072.16385.9596 9.6015将管口1、3各接一乳胶管，夹住管口3的胶管，自管口1处抽气，使供试品溶液的液面缓缓升高至球C的中部，先开放管口3，再开放管口1，使供试品溶液在管内自然下落，用秒表准确记录液面自测定线a下降至测定线b处的流出时间。重复测定两至三次，几次测定值相差不得超过0.1秒，取两次的平均值为供试液的流出时间(T)，记录数据。重复、步骤，得出各配比流动时间(T)。2.3.4 制备聚酰亚胺粉末取适量PAA溶液用同等体积的NMP溶液烯释后加入三口烧瓶，搅拌10min后通入氮气排尽装置中的空气，打开冷凝回流装置和加热煲，升温

41、至180后恒温3h后抽滤得到产品。需用无水乙醇洗涤后，用抽滤机抽滤两次，在50下烘3h后研磨即可得到PI粉末。酰亚胺化的反应方程式为:图2.2 酰亚胺化的反应方程式Figure 2.2 Imidization reaction equation由于聚酰亚胺不溶不熔,我们通过控制二元酐和二元酸的量来控制PI分子量。并用PAA分子量来表示PI分子量。得出PI分子量的大小如表2.4所示，我们定义分子量约为2.2*104的为低分子量，分子量约为6.0*104的为中分子量，分子量约为9.6*104的为高分子量。表2.4 PI分子量Table 2.4 the molecular weight of PI低

42、分子量中分子量高分子量特性粘度=0.61=1.4=2.07PI分子量2.2*1046.0*1049.6*1042.4 相容剂相容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶联”作用的共聚物，它又称为增容剂、界面乳化剂等。在聚合物共混过程中，相容剂的作用有两方面的含义：一是使聚合物易于相互分散以得到宏观上均匀的共混产物；另一个是改善聚合物体系中两相界面的性能，增加相间的黏合力，并具有长期稳定的性能。相容剂分子中具有能与共混各聚合物组分进行物理的或化学的结合的基团，是能将不相容或部分相容组分变得相容的关键。非反应型相容剂一般包括能起增容作用的嵌段共聚物和接枝共聚物。其增容作用可以概括为：降低两相之间界面

43、能；在聚合物共混过程中促进相的分散；阻止分散相的凝集；强化相间黏结。聚乙烯是非极性聚合物，分子中不含极性基团，它与极性聚合物或其他无机填料的共混性较差，为了提高聚乙烯和其他物质间的共混性，改善聚乙烯的各种性能，采用接枝共聚，在聚乙烯分子主链上接上极性基团，从而达到增溶作用。马来酸酐又名顺丁烯二酸酐，为无色针状的结晶体，其溶点为52.8C，沸点为202C，溶于水、两酮、苯、氯仿等多数有机溶剂。由于马来酸酐分子结构上具有1,2-双取代，可产生强烈的吸电子性以及立体阻碍作用，因此难发生均聚反应。马来酸酐大多以单环的形式接枝到聚乙烯分子链上，形成极性支化点，不会形成马来酸酐的均聚长支链，避免聚乙烯的整

44、体性能下降，保证接枝改性后的性能得以提高。同时由于其不会发生均聚反应，可避免引发剂以及接枝单体的利用率较低，有利于接枝反应。马来酸酐作为接枝单体，极性不会太大，可保证接枝产物与非极性相的粘结能力不会因此下降太多，同时又可提髙与极性材料的粘结能力。因而本课题选择马来酸酐熔融接枝聚乙烯为相容剂。2.4.1 LDPE-g-MAH的制备聚乙烯具有惰性的表面能，黏附性很差，导致其染色性，粘结性，亲水性较差，使得它与极性聚合物和无机填料的相容性差。为了克服上述缺点，我们用接枝改性LDPE。用马来酸酐接枝聚乙烯具有桥梁作用，可以改善高分子材料和填料之间的界面性能，提高界面的粘合性，从而提高复合材料的性能。本

45、实验采用熔融接枝法，将马来酸酐（MAH）和交联剂过氧化二异丙苯（DCP）溶于适量丙酮中混合均匀后加入LDPE中使其混合均匀，置于烘箱中在50温度下烘1h后用双螺杆挤出机挤出后切割造粒即可得到偶联剂LDPE-g-MAH。LDPE-g-MAH 的配方及工艺条件分别见表2.6、表2.5。表2.5 LDPE-g-MAH配方Tab2.5 LDPE-g-MAH formula名称添加量(份)LDPE100MAH4DCP0.3St4表2.6 挤出机参数第一段第二段三四段五六段第七段机头加料段转速螺杆转速切粒转速 135 145155175185150 15r/min20r/min100r/minTab2.6

46、 Extrusion machine parameters工艺流程图：80 1h将DCP和MAH溶解于丙酮接枝率表征造粒挤出混合低密度聚乙烯LDPE图2.3 工艺流程图Figure 2.3 Process chart2.4.2 接枝率的测定图2.4 LDPE与LDPE-g-MAH图谱红外对比Figure 2.4 LDPE and LDPE-g-MAH spectra of FT-IR本课题MAH接枝聚一下是由MAH与相应的聚烯烃在有机过氧化物引发剂存在下经自由基接枝反应制得，反应在熔融状态下进行。熔融法中的副反应又很严重，且在熔融接枝时，由于反应时间较短，体系中还会残留未完全反应的剩余物，如M

47、AH 单体、引发剂及各种稳定剂等，需要通过纯化处理予以除去。为得到纯度比较高的接枝产物，一般采用的方法是溶剂选择性分离。将经干燥处理的接枝物倒入溶剂（甲苯或二甲苯）中，加热回流,使其完全溶解，此时溶液中所含的组分应该包括聚烯烃的接枝物、MAH 单体以及均聚物和一些低分子物质等，而不溶物质则主要是聚烯烃的交联物( PE) 等。然后再把热溶液立刻滤入未加热的大量丙酮中，过滤时所得不溶物质回收后真空干燥计算凝胶含量。滤液在丙酮中出现絮状沉淀，由于丙酮是MAH及其均聚物的良溶剂，故通过这样的处理可以将MAH及其均聚物完全除去，将沉淀滤出后再用丙酮清洗数遍并干燥后，即得到精制接枝产物。采用红外吸收光谱法

48、测算接枝率。根据Lambert-Beer定律：吸收峰的强度与试样的浓度和吸收层的厚度成正比，而且在同一试样中，晓光系统与试片厚度相同。因此可以选取聚一下CH变形震动谱带作为内标风，MHA的C=O伸缩振动波谱带作为MHA含量的计量，二者峰强度比值则可以用来表征二者浓度的比值。其中，A1为波数1 742cm-1处C=O伸缩振动产生吸收峰的吸光度；A2为波数1467cm-1处CH变形振动产生吸收峰的吸光度；用A1 、A2的比值定量表征接枝物的接枝率13。用红外谱定性分析得=0.2325、2=2.1546，因此可得接枝率为1.0790%。2.5 LDLDPE/PI复合材料样品制备表2.7 LDPE/P

49、I复合材料配方Tab2.7 LDPE/PI composite materials prescription名称添加量（份）LDPE100PE-g-MAH2抗氧剂10100.2PI分别1、2、3注 PI为低、中、高三种不同分子量,加入量分别为0.1%、0.2%、0.3%，共9组。表2.8 挤出机参数Tab2.8 Extrusion machine parameters第一段第二段三四段五六段第七段机头加料段转速螺杆转速切粒转速13514515517518515020r/min35r/min100r/min表2.9 注射机参数Tab2.9 Injection machine parameters

50、机头三段二段一段注射压力注射速率注射时间冷却70Pa50mm/s6s10s工艺流程：图2.5 工艺流程图Figure 2.5 Process chart2.6 性能测试2.6.1 拉伸性能测试采用LJ-500型拉力机，将标准样条置于拉力机，参照GB104092塑料拉伸实验方法进行，试验速度50mm/min。2.6.2 水平燃烧测试水平燃烧实验步骤：（1）打开液化气闸，点燃引火嘴，调节为蓝色火焰，火焰高度20mm2mm。将引火嘴倾斜45o，标准样条处理，分别在25mm和100mm处标定刻度，安装好样条。（2）选用自动操作，设定点燃时间30s，按下前进按钮，使引火嘴缓慢靠

51、近试样端，30s后本生灯自动退回，观察试样燃烧情况继续燃烧还是自熄。根据燃烧时间和燃烧距离测定燃烧速率。2.6.3 扫描电镜测试扫描电子显微镜是一种多功能的仪器、具有很多优越的性能、是用途最为广泛的一种仪器。它可以三维形貌的观察和分析、观察形貌的同时，可进行微区的成分分析。用KYKY3800型的扫描电子显微镜，对试样冲击断口面形貌观察，端口表面需喷金处理，真空状下观察，电压25KV，观察复合材料的冲击断面形貌及复合材料结合情况。2.6.4 红外光谱分析截取注射成型的用于拉伸的样条的一部分为分析样品。再用Tensor27型红外光谱仪，按GB/T 6040-2002对样品进行红外表征。2.6.5

52、热重分析用HTG-2型热分析仪对复合材料样品进行测试，测试条件为：升温速率10/min，样品重10mg左右，终止温度600。2.6.6 XRD分析用广角X-射线衍射仪对复合材料的聚集态结构进行考察。X光光源为Cu K (=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV20mA，发散狭缝为1，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm，测试角度范围为10250，以0.08/秒的速度进行扫描。3 结果与分析3.1 LDLDPE/PI复合材料力学性能分析实验制备的LDLDPE/PI复合材料如表3.1，根据PI添加量不同和PI分子量不同共分为9组。表3.1 LDLDPE/PI组分Table 3.1 LDLDPE/PI components2.2*104分子量PI6.0*104分子量PI9.6*104分子量PI添加量0.1% 1-1组 2-1组 3-1组添加量0.2% 1-2组 2-2组 3-2组添加量0.3% 1-3组 2-3组 3-3组注：纯LDPE为0