玻璃纤维增强聚乙烯复合材料性能的研究

1、 毕业论文玻璃纤维增强聚乙烯复合材料性能的研究 材料工程系姜利坤102074324学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 张保卫专 业： 指导教师： 二一四年六月 诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业论文任务书论文题目： 玻璃纤维增强聚乙烯复合材料性能的研究 系部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 102074324 学生： 姜利坤 指导教师（含职称）： 张保卫（副教授） 1课题意义及目标聚乙烯是一种具有良好的耐寒性、化学稳定性、耐水性和优良的介电性能的热塑性

2、塑料，它的成型工艺性好，价格低廉。但由于其强度较低、刚性较差、线胀系数大、成型收缩率较大、易产生环境应力破裂等问题，限制了它在工程件上的应用。经过玻璃纤维增强的聚乙烯，大大改善了上述缺陷，能够制造某些工程件，因而扩大了应用范围。2主要任务 1）查阅相关文献，提出实验方案；2）用KH550乙醇溶液对玻璃纤维进行表面处理并剪碎；3）用挤出机将玻璃纤维及聚乙烯进行混合；4）用造粒机将聚乙烯复合材料进行造粒；5）用注塑机将聚乙烯复合材料注塑成型；6）通过冲击机测试聚乙烯复合材料的冲击强度；7）通过拉力试验机测试聚乙烯复合材料的拉伸强度；8）记录实验结果，分析处理实验数据；9）完成毕业论文的撰写工作。3

3、. 基本要求1）认真学习相关书籍，查阅中外文资料，制定出合理的实验研究方案；2）认真做好各环节实验，做好实验记录，要求实验数据准确可靠；3）勤于思考，应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题；4）翻译一篇与本课题相关的英文文献；5）论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考资料1 黄金贵, 王琪, 孔祥安, 张鹰. 玻璃纤维增强聚乙烯复合材料力学及摩擦性能的研究J. 复合材料学报, 1997, 14(4): 20-26.2 黄金贵, 王琪, 张鹰, 孔祥安. 填料特性对聚乙烯基复合材料性能的影响J. 摩擦学学报, 1997, 17(1): 53-59.3 高军,

4、 吴宏武. 玻纤增强聚乙烯界面行为的分子模拟研究J. 计算机与应用化学, 2007, 24(1): 493-497.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，确定实验方案1月3日3月18日2用KH550处理玻璃纤维3月19日3月31日3改变玻纤含量制备聚乙烯复合材料4月1日4月20日4测试聚乙烯复合材料的各项性能4月20日5月20日5分析实验数据，查漏补遗5月21日6月3日6完成毕业论文及答辩工作6月4日6月22日审核人： 年 月 日太原工业学院毕业论文玻璃纤维增强聚乙烯复合材料性能的研究 摘要：本文以聚乙烯为基体材料，玻璃纤维为增强材料，通过改变增强材料的加入量，制备了性能不同的

5、聚乙烯复合材料。利用拉力试验机和冲击试验机测出了不同组分的聚乙烯复合材料的力学性能。结果表明：玻璃纤维含量为35%时聚乙烯复合材料的拉伸强度最好，玻璃纤维含量为30%时聚乙烯复合材料的冲击强度最好，玻璃纤维含量为40%时聚乙烯复合材料的断裂伸长率最小，硬度最大。关键词：聚乙烯基复合材料，玻璃纤维增强，力学性能 Research on the Fiberglass Reinforced Polyethylene CompositesAbstract: In this paper,using polyethyleneas matrix material, glass fiber as reinfo

6、rced material, by varying the adding amount of reinforcing material, prepared polyethylene composite material of different performance. Using the Tensile testing machine and the impact test machine measured the mechanical properties of the various components of the polyethylene composite material. T

7、he results show that: polyvinyl composite material contains 35% glass fiber has the best tensile strength; the composite material of polyvinyl contains 30% glass fiber has the best impact strength; polyethylene composite contains 40% glass fiber has a minimum breaking elongation and a maximum hardne

8、ss.Key words: Polyethylene composites, Glass fiber reinforced, Mechanical propertiesII目 录1 前言11.1 概述11.2 原料简介21.2.1 低密度聚乙烯简介21.2.2 线型低密度聚乙烯简介41.2.3 高密度聚乙烯简介51.3 HDPE、LDPE、LLDPE材料性能比较71.4聚乙烯改性方法71.4.1 化学改性71.4.2 物理改性91.5 增强剂的选择及作用111.5.1 玻璃纤维简介111.5.2 玻璃纤维分类111.5.3 碳酸钙简介131.5.4 填充剂对填充体系性能的影响142 实验部分1

9、72.1 实验原料172.2 实验使用主要设备172.3 实验方法182.4 实验步骤及流程182.4.1 实验步骤182.4.2 实验流程192.5 力学性能测试192.5.1 拉伸强度测试192.5.2 冲击强度测试202.6 实验工艺条件203 实验数据分析与讨论213.1 PE/玻璃纤维复合材料性能测试213.1.1 玻璃纤维含量对拉伸强度的影响213.1.2 玻璃纤维含量对断裂伸长率的影响223.1.3 玻璃纤维含量对冲击强度的影响233.1.4 玻璃纤维含量对硬度的影响243.2 PE/CaCO3复合材料性能测试253.2.1 CaCO3含量对拉伸强度的影响253.2.2 CaCO

10、3含量对冲击强度的影响274 结论28参考文献29致谢311 前言1.1 概述聚乙烯是以乙烯单体聚合而成的聚合物。聚乙烯乃1922年由英国ICI合成，1939年开始工业生产，在美国正式工业性生产，大战中为重要的雷达用绝缘材料和军需用品，战后，日本三井石油化学、住友化学（1958年）开始正式生产，1975年14年厂年产140.7万吨，仅次于美国。1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生

11、产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和 -烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。线型低密度聚乙烯性能与低密度聚乙烯相似，而又兼有高密度聚乙烯的若干特性，加之生产中能量消耗低，因此发展极为迅速，成为最令人注目的新合成树脂之一。低压法的核心技术在于催化剂。德国齐格勒发明的TiCl4-Al(C2H5)3体系为聚烯烃的第一代催化

12、剂，催化效率较低，每克钛约得数千克聚乙烯。1963年比利时索尔维公司首创以镁化合物为载体的第二代催化剂，催化效率达每克钛得数万至数十万克聚乙烯。采用第二代催化剂还可省去脱除催化剂残渣的后处理工序。以后又发展了气相法高效催化剂。1975年，意大利蒙特爱迪生集团公司研制成可省去造粒而直接生产球状聚乙烯的催化剂，被称作第三代催化剂，是高密度聚乙烯生产的又一变革。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，原料来源丰富，产最巨大，综含性能优良，具有突出的耐化学稳定性、优良的电绝缘性能、理想的耐寒性、良好的加工工艺性及较好的物理机械性能和卫生性，但是耐热性、耐光性、抗氧化性较差，并且易龟裂，易燃。最低使用温度可达-70

13、-100，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，聚乙烯是结晶热塑性树脂。它们的化学结构、分子量、聚合度和其他性能很大程度上均依赖于使用的聚合方法，聚合方法决定了支链的类型和支链度，因此聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.910.96g/cm3）的产物1。生产方法分为高压法（由高压工艺从乙烯合成，其合成压力100300MPa，温度为150275，0.05%0.1%的氧或过氧化物作为催化剂；合成或在搅拌罐中间歇发生，或在管式反应器中连续发生）、低压法、中压法三种。高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，

14、用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，近年来，各种低压法工艺发展很快。聚乙烯可用一般的热塑性塑料成型方法加工。其成型特性为：结晶料，吸湿小，不须充分干燥，流动性极好流动性对压力敏感，成型时宜用高压注射，料温均匀，填充速度快，保压充分，不宜用直接浇口，以防收缩不均，内应力增大。注意选择浇口位置，防止产生缩孔和变形。收缩范围和收缩值大，方向性明显，易变形翘曲。冷却速

15、度宜慢，模具设冷料穴，并有冷却系统。加热时间不宜过长，否则会发生分解。软质塑件有较浅的侧凹槽时，可强行脱模。可能发生融体破裂，不宜与有机溶剂接触，以防开裂。聚乙烯用途十分广泛，主要用来制造薄膜、包装材料、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。2011年最新统计结果，全球产能达到96Mt，聚乙烯生产的发展趋势显示，生产消费逐步向亚洲地区转移，中国日渐成为最重要的消费市场。1.2 原料简介1.2.1 低密度聚乙烯简介

16、低密度聚乙烯（Low Density Polyethylene，简称为“LDPE”）是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。LDPE综合了一些良好的性能：透明、化学惰性、密封能力好，易于成型加工。这决定了LDPE是当今高分子工业中最广泛使用的材料之一2。 常规的LDPE可用两种方法生产：管式法或釜式法。两种制法都是将高纯度乙烯通入高压（103276MPa）高温（300500F）含有引发剂的反应器中。引发剂或是氧气或是一种有机过氧化物。反应终止的实现是通过加入链终止剂或靠两个分子链的连结。与其它聚乙烯（HDPE和LLDPE）制法获得的线性结构不同，通过高压手段制得的聚合物是分支结构。这种分支结

17、构赋与常规LDPE优异的透明性、曲挠性及易于挤出的性能。为满足不同应用而特制的LDPE树脂是通过分子量、结晶度及分子量分布MWD的平衡与控制而得到的。分子量是表示构成聚合物的所有分子链的平均长度。为了方便，熔融指数（MI）被选作塑料工业分子量大小的量度。熔融指数用g/10min给出，它与分子量的大小成反比。对于LDPE，熔融指数反映了树脂的流动性能和涉及成品大形变的性质。降低MI（增大分子量）在增加大部分强度性能的同时，降低了LDPE的流动性和制造过程中树脂流向薄壁的能力。LDPE中的结晶度是树脂中存在的分支短链数量的函数。对于LDPE，结晶度正常浮动范围为 3040。增加 LDPE的结晶度将

18、增大LDPE的刚度、抗化学腐蚀性、透气性能、拉伸强度、耐热性；同时，降低了LDPE的冲击强度、撕裂强度和抗应力开裂性。分子量分布（MWD）或聚合度分布性定义为重均分子量与数均分子量的比值。塑料工业中，MWD值35的树脂被认为是具有窄的分子量分布，MWD值612为中等分子量分布，MWD值在13以上视为宽分子量分布。MWD主要反映与流动相关的性能。具有相等平均分子量的树脂，宽分子量分布的在加工过程显示了比窄分子量分布的树脂具有更好的流动性，MWD对最终使用性能有些影响。但是，MWD的影响一般都被分子量的变化影响掩盖。 加工：LDPE级别可以满足大部分热塑性成型加工技术的要求。包括：薄膜吹制、薄膜铸

19、制、挤压贴胶、电线电缆贴胶、注射成型、吹塑成型。 应用：LDPE可单独使用或与聚乙烯家族其它成员共混使用。广泛应用于包装、建筑、农业、工业和消费市场。LDPE最大的销路是制作薄膜，吹塑或铸压工艺生产出的单一和复合LDPE薄膜占LDPE国内消费总量的55%以上。 LDPE制做的薄膜表现了良好的光学性能、强度、曲挠性、密封性以及缓慢的气味扩散性和化学稳定性。LDPE用来包装面包、农产品、快餐食品、纺织品、经久性消费品及一些工业制品。LDPE也可用作非包装薄膜，比如：一次性尿布、农用薄膜和缩水膜。 挤压贴胶，它是LDPE的另一个主要市场。由于LDPE分子的结构特点，它是聚乙烯树脂家族中唯一能够满足挤

20、压贴胶加工工艺要求的树脂。贴胶提供了有助于成品包装密封的防护层，必不可少的优良的拉伸性能、持久的覆盖性和低的气味扩散性。典型的熔融指数范围为315g/10min。LDPE贴胶可覆盖在很多基质上面，如：纸、板，布料和其它高分子材料。LDPE贴胶是保证基质热密封性和防湿性的一个经济而有效的手段。使用LDPE贴胶的市场有盛牛奶的盒子，无菌防腐包装，食品包装，胶带和纸制品。 LDPE复合挤压广泛作为高阻隔复合层压板的一种组分。重要的要求就是防湿和密封。满足不同的要求，树脂的性能随之不同。它可用于无菌包装、药品与日用品的包装。 模塑，在聚乙烯树脂家族的竞争中，吹塑成型与注射成型使用常规LDPE已经相对稳

21、定。LDPE树脂由于它的抗曲挠性和加工特性而被用于模塑成型。树脂熔融指数范围为0.52.0g/10min，密度变化范围 0.9180.922g/cm3。LDPE模塑应用于制造要求挤压性能的医用和日用消费瓶以及封密件。 电线与电缆，LDPE最初是用作电线、电缆的包皮材料。LDPE显示了优异的电性能和抗磨性能，这些性能是市场上严格要求的。树脂熔融指数范围为0.252.0g/10min，密度为0.9180.932g/cm3。当今，LDPE树脂被用作电讯电缆的外皮。1.2.2 线型低密度聚乙烯简介 线性低密度聚乙烯（Linear Low Density Polyethylene，简称为“LLDPE”）

22、，在结构上不同于一般的低密度聚乙烯，因为不存在长支链。LLDPE的线性度取决于LLDPE和LDPE的不同生产加工过程。LLDPE通常在更低温度和压力下，由乙烯和高级的a-烯烃如丁烯、己烯或辛烯共聚合而生成。共聚过程生成的LLDPE聚合物具有比一般LDPE更窄的分子量分布，同时具有线性结构使其具有不同的流变特性3。其结构式如下所示：LDPE和LLDPE都具有极好的流变性或熔融流动性。LLDPE有更小的剪切敏感性，因为它具有较窄分子量分布和短支链。在剪切过程中（例如挤塑），LLDPE保持了更大的粘度，因而比相同熔融指数的LDPE难于加工。在挤塑中，LLDPE更低的剪切敏感性使聚合物分子链的应力松弛

23、更快，并且由此物理性质对吹胀比改变的敏感性减小。在熔体延伸中，LLDPE在各种应变速率下通常都具有较低的粘度。也就是说它将不会像LDPE一样在拉伸时产生应变硬化。随聚乙烯的形变率增加，LDPE显示出粘度的惊人增加，这是由分子链缠结引起，这种现象在 LLDPE中观察不出，因为在LLDPE中缺少长支链使聚合物能够缠结。这种性能对薄膜应用极重要，因为 LLDPE薄膜在保持高强度和韧性下更易制更薄薄膜。LLDPE已渗透到聚乙烯的大多数传统市场，包括薄膜、模塑、管材和电线电缆。防渗漏地膜是新开发的LLDPE市场地膜，一种大型挤出片材，用作废渣填埋和废物池衬垫，防止渗漏或污染周围地区。LLDPE的一些薄膜

24、市场，例如生产袋子、垃圾袋、弹性包装物、工业用衬套、巾式衬套和购物袋，这些都是利用改进强度和韧性后这种树脂的优点。透明薄膜，例如面包袋，一直由LDPE占统治地位，因为它有更好的浊度。然而，LLDPE与LDPE的共混物将改进强度。抗穿透性和LDPE薄膜的刚度，而不显著影响薄膜的透明度。注塑和滚塑是LLDPE最大的两个模塑应用，这种树脂优越的韧性和低温、冲击强度理论上适于废物箱、玩具和冷藏器具。另外，LLDPE的高抗环境应力开裂性使其适用于注塑与油类食品接触的模塑盖子，滚塑废料容器、燃料箱和化学品槽罐。在管材和电线电缆涂敷层中应用的市场较小，在这里LLDPE提供的高破裂强度和抗环境应力开裂性可满足

25、要求。目前，LLDPE的 65%70%用于制作薄膜。1.2.3 高密度聚乙烯简介高密度聚乙烯简称（High Density Polyethylene，简称为“HDPE”），也称为低压聚乙烯。因HDPE结晶度高，密度较大，高抗张力强度以及化学稳定性好。因此HDPE制品具有较高的刚性和模量，较好的韧性以及耐低温的性能，耐酸碱，耐有机溶剂，电绝缘性优良，低温时，仍能保持一定的韧性。表面硬度，拉伸强度，刚性等机械强度都高于LDPE，接近于PP，比PP韧，但表面光洁度不如PP。HDPE无毒、廉价、质轻，有较高的刚性、优良的加工性、优异的耐湿性及化学稳定性，高密度聚乙烯具有良好的机械强度和较好的韧性、较高

26、的使用温度、优良的耐寒性能等，这些性能使得HDPE制品有了一个十分广阔的应用范围，其中用作工程塑料电线、电缆、软管、管材和型材是HDPE的一个重要应用领域4。但HDPE制品受韧性不够高、硬度低、环境应力开裂能力差等缺点的限制，不能广泛用作结构材料。其均聚物冲击强度低，难以满足一些工程领域对性能的需求。为提高HDPE的应用价值，扩大其应用领域，对其进行增强增韧改性以作为工程塑料使用一直是国内外高分子材料科学与工程研究的热点之一，因此，对HDPE 降低产品的制造成本，就需要HDPE具有更优良的性能。需要一些方法来提高HDPE的性能，达到使用要求。分子结构和化学性质：根据不同的应用，制得的HDPE可

27、以完全没有支链，如用于注塑和吹塑的牌号；也可以通过和a-烯烃共聚生产含小量支链的共聚物。当与1-丁烯共聚时得到的支链是乙基支链，当与1-己烯共聚时得到的是正丁基支链。HDPE分子的一个端基是甲基，另一个端基可以是甲基，也可以是双键，通常为乙烯基。HDPE分子的支链数较低，通常每1000个碳原子有510个支链，即使是用某些过渡族金属化合物催化剂生产的乙烯均聚物也含有少量的支链，每1000个碳原子大约含0.53个支链。这些支链比较短，是甲基、乙基或正丁基，它们的存在通常与原料乙烯中含少量的a-烯烃杂质有关。支化度是HDPE树脂结构上的重要特点，与相对分子质量一起影响树脂的许多物理和机械性能。机械性

28、能：分子量、分子量分布和支链长短数量是影响聚乙烯性能的三个关键因素。需要说明的是，在力学性能方面，由于HDPE主链上支链少而短，结晶度高，因此它的拉伸强度、硬度都优于LDPE，抗冲击强度低于LDPE，这是因为LDPE中存有较多的非晶区结构，有益于吸收冲击能量。在热性能方面，HDPE热性能最优，不受力下最高使用温度可达100，最低使用温度为-70-100。在化学性能方面，HDPE抗溶剂性能优于LDPE。成型加工：HDPE可用很宽的不同加工法制造。以乙烯为主要原料，丙烯、1-丁烯、己烯为共聚体，在催化剂的作用下，采用淤浆聚合或气相聚合工艺，所得到的聚合物经闪蒸、分离、干燥、造粒等工序，获得颗粒均匀

29、的成品。包括诸如片材挤塑、薄膜挤出、管材或型材挤塑，吹塑、注塑和滚塑。薄膜：PE薄膜加工一般用普通吹膜加工或平挤加工法。大多数PE用于薄膜，通用低密度PE（LDPE）或线性低密PE（LLDPE）都可用。HDPE薄膜级一般用于要求优越的拉伸性和极好的防渗性的地方。例如，HDPE膜常用于商品袋、杂货袋和食物包装。工程应用及制品：HDPE的工程应用范围很广泛，例如，中空吹塑制品、注塑制品、薄膜、管材、单丝制品等。中空制品包括大型、中小型、多层共挤压等类型。大型中空制品包括化学工业中的各种容器制品，中小型中空制品包括日用品器皿、药用瓶、儿童用品等。多层挤压中空制品用于药品、食品包装，汽车油箱等。注塑制

30、品包括制作饮料，啤酒周转箱、工程用机械零部件等。薄膜制品方面包括有微薄膜（725微米），薄膜、重型包装膜、多孔膜、地膜。管材制品方面包括有大口径管、双壁波纹管、固体输送管、天然气管等。单丝制品包括渔用网具、网绳、网箱等，其使用寿命是麻网的三倍，其价格远低于尼龙网。单丝还是制作纱窗的材料。1.3 HDPE、LDPE、LLDPE材料性能比较综上分析，上述三种材料在不同防渗工程类型中担当着各自重要的任务。HDPE、LDPE及LLDPE三种材料都具有很好的绝缘和防潮、防渗性能，无毒、无味、无臭的性能使其在农业、水产养殖、人工湖、水库、河道上的应用也极其的广泛，并得到中国农业部渔业局、上海水产科学研究院

31、、渔业机械仪器研究所的大力推广及普及应用。 在强酸、强碱、强氧化剂和有机溶剂的介质环境中，HDPE和LLDPE的材质性能可以得到很好的发挥和利用，尤其是HDPE在抗强酸、强碱、强氧化性能和抗有机溶剂的特性方面远远高于其他两种材料，所以HDPE防渗防腐卷材在化工、环保行业得到了充分的利用。 而低密度聚乙烯也拥有很好的耐酸、碱、盐溶液的特性，并且具有良好的延伸性、电绝缘性、化学稳定性、加工性能和耐低温性。所以在农业、蓄水养殖、包装，特别是低温包装和电缆材料上应用较为广泛。1.4聚乙烯改性方法聚乙烯（PE）的改性方法，包括化学和物理改性。化学改性主要包括交联、接枝和共聚改性。物理改性则包括共混、填充

32、和增强改性。1.4.1 化学改性（1）交联改性交联改性使PE的物理力学强度大大提高，并显著改善其耐环境应力开裂性、耐腐蚀性、抗蠕变性及耐候性，从而拓宽了其应用范围。已商品化的PEX（铝塑复合管）就是PE交联的典型应用。交联改性有辐射交联、化学交联、硅烷交联6。辐射交联：将聚乙烯置于辐射场中，在高能射线（主要是射线、X射线和电子束等）作用下，可以在固态聚合物中形成多种活性粒子，引发一系列化学反应，从而可以在聚合物内部形成交联的三维网络结构。化学交联：由过氧化物或偶氮化合物分解所生成的自由基与PE分子中不饱和点生成活性中心，通过单体把这些活性中心连结起来就成为化学交联聚乙烯。硅烷交联：使含有不饱和

33、乙烯基和易于水解的烷氧基多官能团的硅烷接枝到PE主链上，然后在水及硅醇缩合催化剂作用下发生水解并缩合成-Si-O-S-交联键，即得硅烷交联聚乙烯。（2）接技改性接枝聚合物几乎不改变取乙烯骨架结构，同时又将具有各种功能的极性单体接枝到PE主链上，既保持了PE原有特性，又增加了新的功能，是一种简单而行之有效的PE极性功能化方法。接枝反应实施方法主要有溶液法、溶融法、固相法以及辐射接枝法等。溶液法：使用甲苯、二甲苯、氯苯等作为反应介质在液相中进行。PE、单体、引发剂全部溶解在反应介质中，体系为均相，介质的极性和对单体的链转移常数对接枝反应影响很大。固相法：将PE粉末直接与单体、引发剂、界面活性剂等接

34、触反应。与传统实施方法相比，固相法具有反应温度适宜、常压、基本保持聚合物固有物性，无需回收溶剂，后处理简单，高效节能等优点。熔融法：在熔融状态下，通过引发剂热分解产生自由基，从而引发大分子链产生自由基，在接枝单体的存在下发生自由基共聚反应，然后在聚合物大分子链上接枝侧链。辐射接枝法：辐射接枝表面改性包括射线、射线、电子束等辐照方法，其原理是利用聚合物被辐照后产生游离基，游离基再与其它单体生成接枝聚合反应，而达到表面改性的目的。辐射接枝改性主法有：共辐照法、预辐照法、过氧化物法。（3）共聚改性共聚改性：聚乙烯的共聚改性包括配位共聚合，如乙丙橡胶（EPR）、三元乙丙橡胶（EPDM）以及乙烯同1-丁

35、烯、1-戊烯的共聚物；聚乙烯的自由基共聚合，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）；离子型共聚合，如乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甘油酯（EGMA）的共聚物等。通过共聚反应，可以改变大分子链的柔顺性或使原来的基团带有反应性官能团，可以起到反应性增容剂的作用。1.4.2 物理改性（1）共混改性共混改性是用其它树脂、橡胶或热塑性弹性体与PE共混，以此改善PE的韧性、抗冲击性、印刷性、对油类阻隔性等性能7。高低密度PE共混改性。低密度PE较柔软，强度较低；而高密度PE强度大，韧性较差，两者共混，可取长补短，制得硬度相异的PE材料。HDPE/LDPE共混体系中加入LLDPE（线性低密度PE）

36、或VLDPE（极低密度PE），则由于LLDPE或VLDPE与HDPE共晶，与LDPE部分共晶，而达到改善其性能的目的。PE与CPE（氯化聚乙烯）共混改性。CPE与PE共混后，共混物中引入氯原子，可以改进PE的阻燃性。选用适当的相容剂，可改善两者的相容性，避免其它阻燃方法可能造成的制品性能下降。另外，PE与CPE共混还可改善PE的印刷性、韧性。PE与EVA共混改性。PE与EVA（乙烯-醋酸乙烯酯）共混物具有优良的柔韧性、透明性、较好的透气性和印刷性，受到广泛的重视。但同时制品的力学强度有所下降。PE与橡胶共混改性。HDPE与橡胶类物质（如丁基胶、天然胶、丁苯胶、乙丙胶等）共混，可显著提高其冲击性

37、能。PE与PA（聚酰胺）共混改性。将PA掺入PE可提高 PE对氧及烃类溶剂的阻隔性。但由于分子结构的差异，PA与PE的相容性差，徐僖等通过紫外线辐射，使PE分子链上引入C=O，-COOH-，-OH等极性基团，在与PA熔融共混过程中，引入的极性基团与PA分子链上酰胺基或端胺基发生化学反应，增强了HDPE与PA的界面相互作用。（2）填充改性填充改性是在热塑性树脂基质中加入无机粒子，使塑料制品的原料成本降低以达到增重的目的，或使塑料制品的性能有明显改变。既在牺牲某些性能的同时，使另一些性能得到明显的提高。为论述方便，将填充改性分为一般性填充和功能性填充。一般性填充改性：一般性填充仅限于PE力学性能的

38、变化。填充PE的无机填料有碳酸钙、滑石粉、高岭土、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅等。碳酸钙填充PE复合材料可以降低制品成本，提高刚性、耐热性、尺寸稳定性。但无机填料碳酸钙与非极性高聚物PE界面粘合性差，导致材料力学性能、流动性能下降。通过加入偶联剂或用MPEW（马来酸酐接枝聚乙烯齐聚物）对碳酸钙进行包覆处理可以改善界面粘合性。填充PE常用有机填料有稻草纤维，木粉纤维等。功能性填充改性：填充改性主要是改善塑料在光、电、磁、燃烧等方面的效果，而不仅仅是力学性能的变化，则称这类填充改性为功能性填充。功能性填充聚乙烯包括生物降解聚乙烯、导电聚乙烯和阻燃聚乙烯等。生物降解聚乙烯：将淀粉经变性处理后加入PE中可

39、制得淀粉塑料，埋入土壤后由于淀粉的存在，具有微生物可降解性。研究表明，PE/淀粉降解塑料不但可以直接作为碳源被微生物利用，并能为微生物次代谢物所腐蚀。导电聚乙烯：绝缘的聚乙烯树脂与导电填料（如炭黑、金属粉）复合可得导电性新型功能材料。这类材料具有重要的理论研究价值，而且在抗静电、导电、自由控制面发热体、电磁屏蔽等诸多领域有极为广泛的应用前景。（3）增强改性具有增强效果的填充改性称为增强改性，所选用的增强材料有玻璃纤维、合成纤维、晶须等。为论述方便，将自增强改性也并入此类。自增强改性：这种增强改性并不加入任何填充材料，而是通过特殊的成型加工方法和模具流道的特殊设计，使PE熔融体流动速度梯度增大，

40、造成分子链的平行取向，有助于伸直链晶体的生成，从而充分挖掘材料的内在潜力，开发出力学性能堪与工程塑料媲美的聚乙烯制品。由于未加任何填充材料，不需考虑聚乙烯与填充材料的相容性问题。玻璃纤维增强聚乙烯改性。利用价廉易得并具有高强度的玻璃纤维增强PE，以提高其力学强度和耐热性，使其成为工程塑料。研究结果表明，在复合过程中加入界面反应试剂及其与PE接枝而形成的接枝物可与玻璃纤维表面及其硅烷发生化学作用或交联，显著提高复合材料界面粘结性能和力学性能。合成纤维也可作为增强型填料，它们比玻璃纤维密度小，强度更高。可用于PE改性的合成纤维有聚丙烯腈纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯醇纤维、芳香族聚酰胺纤维等。晶须作为一

41、种新型材料，具有强度高、模量高、隔热性能好等优点，同时与基体相容性较好，因此也可作增强剂使用。常用的有碳酸钙晶须、钛酸钾晶须等。1.5 增强剂的选择及作用1.5.1 玻璃纤维简介玻璃纤维（英文原名为：glass fiber或fiberglass）是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好，机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是以玻璃球或废旧玻璃为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的 1/201/5 ，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材

42、料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。玻璃纤维是非常好的金属材料替代材料，随着市场经济的迅速发展，玻璃纤维成为建筑、交通、电子、电气、化工、冶金、环境保护、国防等行业必不可少的原材料。由于在多个领域得到广泛应用，因此，玻璃纤维日益受到人们的重视。全球玻纤生产消费大国主要是美国、欧洲、日本等发达国家，其人均玻纤消费量较高。欧洲仍然是玻璃纤维消费的最大地区，用量占全球总用量的35%。中国玻璃纤维行业近几年的快速发展，动力来自国内和国外两个市场的拉动。国际市场的扩大，既有总需求增长的因素，也有来自国际企业前期因利润率较低退出行业后，给国内企业在国际市场留下的发展空间；而国内市场的增长，则是来

43、自下游消费行业的快速发展。中国玻璃纤维经过了50多年的发展，已经颇具规模9。1.5.2 玻璃纤维分类玻璃纤维按形态和长度，可分为连续纤维、定长纤维和玻璃棉；按玻璃成分，可分为无碱、耐化学、高碱、中碱、高强度、高弹性模量和耐碱（抗碱）玻璃纤维等。生产玻璃纤维的主要原料是：石英砂、氧化铝和叶蜡石、石灰石、白云石、硼酸、纯碱、芒硝、萤石等。生产方法大致分为两类：一类是将熔融玻璃直接制成纤维；一类是将熔融玻璃先制成直径20mm的玻璃球或棒，再以多种方式加热重熔后制成直径为 380m的甚细纤维。通过铂合金板以机械拉丝方法拉制的无限长的纤维，称为连续玻璃纤维，通称长纤维。通过辊筒或气流制成的非连续纤维,称

44、为定长玻璃纤维，通称短纤维10。玻璃纤维按组成、性质和用途，分为不同的级别。E级玻璃纤维使用最普遍，广泛用于电绝缘材料。生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分如下：E-玻璃：亦称无碱玻璃，是一种硼硅酸盐玻璃。目前是应用最广泛的一种玻璃纤维用玻璃成分，具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。C-玻璃：亦称中碱玻璃，其特点是耐化学性特别是耐酸性优于无碱玻璃，但电气性能差，机械强度低于无碱玻璃纤维10%20%，通常国外的中碱玻璃纤维含一定数量的三氧化二硼，而

45、我国的中碱玻璃纤维则完全不含硼。在国外，中碱玻璃纤维只是用于生产耐腐蚀的玻璃纤维产品，如用于生产玻璃纤维表面毡等，也用于增强沥青屋面材料，但在我国中碱玻璃纤维占据玻璃纤维产量的一大半（60%），广泛用于玻璃钢的增强以及过滤织物，包扎织物等的生产，因为其价格低于无碱玻璃纤维而有较强的竞争力。高强玻璃纤维：其特点是高强度、高模量，它的单纤维抗拉强度为2800MPa，比无碱玻纤抗拉强度高25%左右，弹性模量86000MPa，比E-玻璃纤维的强度高。用它们生产的玻璃钢制品多用于军工、空间、防弹盔甲及运动器械。但是由于价格昂贵，如今在民用方面还不能得到推广，全世界产量也就几千吨左右。AR玻璃纤维：亦称耐

46、碱玻璃纤维，耐碱玻璃纤维是玻璃纤维增强（水泥）混凝土（简称GRC）的肋筋材料，是100%无机纤维，在非承重的水泥构件中是钢材和石棉的理想替代品。耐碱玻璃纤维的特点是耐碱性好，能有效抵抗水泥中高碱物质的侵蚀，弹性模量、抗冲击、抗拉、抗弯强度极高，不燃、抗冻、耐温度、湿度变化能力强，抗裂、抗渗性能卓越，具有可设计性强，易成型等特点，耐碱玻璃纤维是广泛应用在高性能增强（水泥）混凝土中的一种新型的绿色环保型增强材料。A玻璃：亦称高碱玻璃，是一种典型的钠硅酸盐玻璃，因耐水性很差，很少用于生产玻璃纤维。E-CR玻璃：是一种改进的无硼无碱玻璃，用于生产耐酸耐水性好的玻璃纤维，其耐水性比无碱玻纤改善78倍，耐

47、酸性比中碱玻纤也优越不少，是专为地下管道、贮罐等开发的新品种。D玻璃：亦称低介电玻璃，用于生产介电强度好的低介电玻璃纤维。除了以上的玻璃纤维成分以外，如今还出现一种新的无碱玻璃纤维，它完全不含硼，从而减轻环境污染，但其电绝缘性能及机械性能都与传统的E玻璃相似。另外还有一种双玻璃成分的玻璃纤维，已用在生产玻璃棉中，据称在作玻璃钢增强材料方面也有潜力。此外还有无氟玻璃纤维，是为环保要求而开发出来的改进型无碱玻璃纤维。子质量 1.5.3 碳酸钙简介碳酸钙的种类很多，如石灰石，大理石，珍珠，珊瑚，冰洲石等。碳酸钙是最有代表性的塑料用的白色填充剂，因为其白度可达到96%，可自由着色且价格低廉；碳酸钙的硬

48、度低，对加工成型设备的磨损小；其化学稳定性好，热分解温度为800以上；易干燥，无结晶水。因此，在许多塑料中碳酸钙得到广泛的应用。但是，碳酸钙作为填料也有缺陷。受酸作用放出CO2，可能形成盐类，减弱塑料的耐酸性。因为其有一定的含湿量，对湿热比较敏感的塑料会产生不良影响等。还有，由于它还具有表面能高、易成团、表面呈强极性不易在塑料中分散等缺点。所以对它的研究主要集中在表面改性上，如增加湿润性、降低极性，促进其分散等。碳酸钙填充改性PE后，其刚性、粘度及耐热性得到提高，模塑产品韧性、模量得到提高，热变形温度小。研究表明，碳酸钙填充量在20%40%时比较好，过低或过高均不能得到满意效果。纳米碳酸钙对P

49、E有显著的增强增韧作用。添加超分散剂可提高纳米碳酸钙的分散效果，使体系有较好的加工性能。现在填充改性中应用较多的碳酸钙有重质碳酸钙、轻质碳酸钙和纳米碳酸钙等。重质碳酸钙是由天然碳酸钙矿物（方解石、大理石等）粉碎而成的，密度在2.62.94g/cm3。由于它的颗粒大、表面光洁、比表面积小，因此吸油值较低，为48ml/100g左右。目前，碳酸钙已广泛应用于造纸、塑料、塑料薄膜、化纤、橡胶、胶粘剂、密封剂、日用化工、化妆品、建材、涂料、油漆、油墨、医药等行业中，其作用：增加产品体积，降低成本，改善加工性能（如调节粘度、流变性能、硫化性能等），补强或半补强，提高尺寸稳定性，印刷性能和物理性能（如耐热性

50、、消光性、耐磨性、阻燃性、白度、光泽度）等11。而同样的体积，比重质碳酸钙轻，故称为轻质碳酸钙，其密度为2.42.6g/cm3。轻质碳酸钙是以石灰石为原料，经化学方法制得的。因其生产时堆积在一起，其颗粒微细，表面较粗糙，比表面积大，因此吸油值较高，为6090ml/100g左右。轻质碳酸钙的作用及用途非常广泛。橡胶行业内，碳酸钙是使用最早量最大的填充剂之一。它增加了制品的容积，降低了成本，并获得了比纯橡胶硫化物更高的抗张强度、耐磨性、撕裂强度，而且在天然橡胶和合成橡胶中有显著的补强作用；塑料行业中，碳酸钙能对制品起到一种骨架作用，稳定制品尺寸，提高制品的硬度、表面光泽度和表面平整性等；油漆行业中

51、，碳酸钙用量较大，也是不可缺少的骨架；碳酸钙在造纸工业起重要作用能保证纸的强度、白度和低成本。另外在电缆行业中能起一定的绝缘作用12。纳米碳酸钙是80年代发展起来的一种新型超细固体材料，粒径在1100nm之间。由于纳米碳酸钙粒子超细，其晶体结构和表面电子结构发生变化，产生了普通碳酸钙所不具有的量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子效应，在磁性、催化性、光热阻和熔点等方面与常规材料相比显示出优越性能，将其填充在橡胶、塑料中能使制品表面光艳、伸长度大、抗张力高、抗撕力强、耐弯曲、龟裂性良好，是优良的白色补强性填料。在高级油墨、涂料中也具有良好的光泽、透明、稳定、快干等特性13。1.5.4 填

52、充剂对填充体系性能的影响本次课题主要研究的是填料对聚乙烯力学性能的影响，所以主要介绍填料对改性后聚乙烯的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率、维卡软化点温度的影响18。（1）冲击强度的影响因素冲击强度是塑料材料的一项重要性能的指标，它代表了塑料韧性的强弱。对于塑料冲击强度的影响因素有很多，情况很复杂。从填料方面来看，不同形状的填料就算填充改性同种塑料，所得到的冲击强度也会存在着比较大的差异14。填料对塑料冲击强度的影响分别有：填料的分散性填料自身会发生团聚现象，粒径越小越易团聚。一旦填料团聚在一起，就会在塑料中形成应力集中点，因此塑料的强度和韧度都随之下降。反之，如果填料均匀分散在塑料中，就能随着塑

53、料一起移动，从而起到分担改性塑料的一部分载荷，故而能改善其冲击强度。界面的状态界面的黏结强度、界面的柔韧性层等，都影响着改性塑料的冲击强度。填料和塑料之间的粘结性越强，填料和塑料之间结合得就越牢固，改性塑料的冲击强度也就越高，反之亦然。现在无机填料基本是刚性颗粒，在受力时不会发生变形，不能吸收冲击带来的冲击能或终止裂纹。因此，刚性填料一般会增加塑料的脆性，在增韧改善上效果不明显。如果填料是橡胶或热塑性弹性体，则往往能获得抗冲击性能良好的改性塑料。填料的形状与大小填料的形状有很多，如圆球状、粒状、薄片状、纤维状、块状和短柱形等。一般来说纤维状、薄片状填料对塑料的机械强度有利，但对成型加工性能不利

54、；圆球状填料则提高成型加工性能，降低塑料的机械强度。小粒径的填料相对于大粒径的填料其表面缺陷少，非配对原子多，与塑料结合的可能性大。所以粒径越小，其填充效果就越好。（2）拉伸强度和断裂伸长率的影响因素一般来讲，无机刚性粒子填充改性塑料的话，拉伸强度和断裂伸长率与纯塑料相比要低。在纯料下拉伸时，改性塑料内各取向单元（链段、高分子链、微晶等）都是充分取向后才断裂的，这样断裂伸长率会很大，而且断裂强度也会很高。若添加了填料后，影响了某些单元的取向，而且填料是刚性粒子不发生形变，易发生脱黏，使受力面积减小，导致断裂强度和断裂伸长率下降；另一方面会产生微观应力集中，引发裂纹，进而产生更大的应力集中效应，

55、使断裂强度和断裂伸长率都降低15。从填料方面来考虑塑料拉伸强度和断裂伸长率的影响因素有以下几点：界面的影响填料与塑料的界面粘合得好，则在拉伸应力作用下，填料颗粒会与塑料一起移动变形，承受外界负荷的面积增加，从而提高改性塑料的拉伸强度和断裂伸长率。反之亦然。粒径大小填料粒径的大小对改性塑料的拉伸强度和断裂伸长率有很重要的影响。粒径的尺寸越小，颗粒的比表面积越大，则填料的补强作用就越好。而且颗粒尺寸大，则颗粒周围产生应力集中效应，承受应力集中的改性塑料的体积就大，产生裂纹的可能性较大。但也不是颗粒尺寸越小越好。因为颗粒太小就不能起到承受部分外力、终止裂纹和阻挡裂纹扩散的作用。填料的形状填料不同的形状往往对改性塑料的不同的力学性能显示出不同的影响趋势。一般片状的填料可得到较高的模量和强度，粒状填料无取向，针状填料