化学电源原理和应用（PPT）_电化学超级电容器.ppt

1、电化学超级电容器 Electrochemical Supercapacitor,The concept of a capacitor device, utilizing the interfacial double-layer capacitance of a high-area porous electrode structure, seems to have originated in the patent of Becker (US Pat. 2,800,616) in 1957 to General Electric. However, understandably, this fir

2、st embodiment of the concept was rather crude and inadequately described, leading to subsequent misunderstandings of the difference in function between electrochemical capacitors and faradaic battery systems. A later 1970 patent (US Pat. 3,536,963) to Standard Oil (D.L. Boos) disclosed a pasted carb

3、on double-layer capacitor operating in a non-aqueous, aprotic solvent such as propylene carbonate containing a tetraalkylammonium salt as electrolyte.,1 引言,超级电容器亦称超大容量电容器，是上世纪七、八十年代发展起来的一种新型的储能装置。由于超级电容器具有充放电速度快、对环境无污染、循环寿命长等优点，有希望成为本世纪新型的绿色能源。近年来，人们一直致力于开发高比功率和高比能量的超级电容器来作为电动汽车的混合动力系统。超级电容器可以用来满足汽车

4、在加速、启动、爬坡时的高功率要求，以保护蓄电池系统- 也可用于其他系统中，如作为燃料电池的启动动力，做移动通讯和计算机的电力支持等。在超级电容器的研究中，许多工作都是开发在各种电解液中有较高比能量的电极材料。目前应用于超级电容器的材料主要有三种! 碳基材料、金属氧化物及水合物材料和导电聚合物材料。,2 原理,1. 1 双电层电容 双电层电容器是建立在双电层理论基础之上的。双电层理论19 世纪由Helmhotz 等提出。Helmhotz 模型认为电极表面的静电荷从溶液中吸附离子,它们在电极/ 溶液界面的溶液一侧离电极一定距离排成一排,形成一个电荷数量与电极表面剩余电荷数量相等而符号相反的界面层

5、。由于界面上存在位垒,两层电荷都不能越过边界彼此中和,因而形成了双电层电容。为形成稳定的双电层,必须采用不和电解液发生反应且导电性能良好的电极材料,还应施加直流电压,促使电极和电解液界面发生“极化”。这是一种静电型能量储存方式。,Figure Depiction of the charging process of a symmetric capacitor.,1. 2 法拉第准电容 在法拉第电荷传递的电化学变化过程中,H或一些金属(Pb、Bi、Cu) 在Pt 或Au 上发生单层欠电势沉积3 或多孔过渡金属氧化物(如RuO2 、IrO2) 发生氧化还原反应时,其放电和充电过程有如下现象: 两极

6、电位与电极上施加或释放的电荷几乎呈线性关系; 如果该系统电压随时间呈线性变化dV/ dt = K,则产生恒定或几乎恒定的电流I = CdV/ dt = CK 。此过程高度可逆,具有电容特征,但又和界面双电层电容形成过程不同,反应伴随有电荷的转移,进而实现电荷与能量的储存。为了与双电层电容相区别,称这样得到的电容为法拉第准电容。,例如:以RuO2 作电极,H2SO4 为溶液的超级电容器的电容主要取决于法拉第准电容。电极上发生的法拉第反应,被认为是通过在RuO2 的微孔中发生可逆的电化学离子注入,方程式为:RuO2 + xH+ + xe - = RuO2 - x (OH) x法拉第准电容不仅发生在

7、电极表面,而且可深入电极内部,因而可获得比双电层电容更高的电容量和能量密度。相同电极面积下,法拉第准电容可以是双电层电容量的10100 倍。,3 SEC 的类型,按正负极材料是否相同可分为： 1 对称SEC（symmetric capacitor） 2 非对称SEC（asymmetric capacitor） 按充放电反应是否包含法拉第过程可分为： 1 双电层型SEC（EDL capacitor） 2 混合型SEC（Hybrid capacitor or Pseudocapacitor）,So as to the EDL or Hybride,Figure. Operation princip

8、le of an EC in the discharged state, during charging, and in the charged state: (A) for a symmetric construction and (B) for an asymmetric construction. Chemical Reviews, 2004, Vol. 104, No. 10 Editorial,4 SEC 和静电电容器、电池的比较,超级电容器存储的能量可达到静电电容器的100 倍以上，同时又具有比电池高出10-100 倍的功率密度。与静电电容器相比其优点是能量密度非常高，容量可达到数

9、千法拉。但它耐压较低，受制于电解液的分解电压，漏电较大，容量随频率显著降低，所以适于用作低频容性元件使用。与电池相比，超级电容具有许多电池无法比拟的优点 具有非常高的功率密度、充电速度快、使用寿命长、低温性能优越等。从发展趋势看，超级电容主要用来取代或部分取代电池。下表是超级电容器和静电电容器及电池的特性比较，从表中可以看出超级电容器的特点。,5 几种主要类型的SEC,1 碳材料系列 可用做电化学超级电容器电极的碳材料主要有:活性炭粉末、碳黑、碳纤维、玻璃碳、碳气溶胶、纳米碳管等。对于碳材料,采用高比表面积可得到大电容。根据双电层理论,电极表面的双电层电容平均约为25F/ cm2 , 如果比表

10、面积为1 000 m2/ g ,则电容器比容量为250 F/ g。目前碳的比表面积可达2 000 m2/ g , 水系和非水系的比电容分别可达280 F/ g 和120 F/ g。,碳材料的容量不仅仅局限于双电层的限制,碳表面的活性基团（如COOH , C O , OH 等）也可能发生吸附反应而产生假电容。所以表面处理对容量有很大的影响,其改性方法有液相氧化法、气相氧化法、等离子体处理、惰性气体中进行热处理等,可以增加表面积和孔隙率,增加官能团浓度,提高润湿性能。 S M Lipka 利用比表面积仅为2 m2/ g的碳纤维作电极材料,通过活化使表面生成活性基团后得到单电极比容量为300 F/

11、g。Kim 等用900 下CO2 活化处理过的活性炭纤维电极和水溶液电解液制成了比容量为165 F/ g的电容器,循环寿命达30 000次以上 碳材料有较高的等效串联内阻, 在碳电极中掺入金属丝,使用金属泡沫做高比表面积活性炭的电流收集器,也有人制作真空升华金属沉积层,都可以提高导电性。,2 金属氧化物电化学超级电容器,最初研究的金属氧化物超级电容器主要以RuO2 为电极材料,由于RuO2 电导率比碳大两个数量级,在硫酸溶液中稳定,因此性能更好。目前的研究重点在于采用不同的方法制备高比表面积的RuO2 电极材料,主要有热分解法、溶胶2凝胶法等。已报导RuO2 的电极比容量为1 000 F/ g

12、。,由于价格昂贵,为了降低成本,一些研究者都在探讨其它金属氧化物取代或部分取代钌的超级电容器。Ramani 等研究发现碳2金属氧化物制成的超级电容器比单独用碳制成的电容器具有更高的比能量和比功率,其方法是在活性碳上用非电沉积方法沉积0. 4 mm厚的无定形钌膜,其比容量可达900 F/ g。,在其它金属氧化物替代品研究方面, 也有很多尝试。K C Liu 等采用液相法用醋酸镍制成NiO 超微粒子,涂在镍箔上,容量达到了64 F/ g。H Y Lee 等将KMnO4 在550 热分解获得的KxMnO 2 d nH2O 制成电极,在2 mol/ L的KCl水溶液(pH = 10. 6) 中,单电极

13、比容量达240 F/ g。C Lin 等用醇盐水解溶胶凝胶方法制备了超细Co2O3 电极活性物质,单电极比容量达291 F/ g。还有关于MoNx 、V2O5nH2O与无定形MnO2 的报道。,3 导电聚合物电化学超级电容器,使用导电聚合物作为电化学电容器的材料正成为一个新的发展方向。该种电容器属于“准电容”一类。使用导电聚合物作为电极的电容器,是在聚合物表面上产生较大的双电层的同时,通过导电聚合物在充放电过程中的氧化、还原反应,在聚合物膜上快速生成n 型或p 型掺杂,使聚合物存储很高密度的电荷,产生很大的法拉第电容,具有很高的电化学活性。聚合物电容器的比容量比活性炭为电极的双电层电容器要大2

14、3 倍,其中具有代表性的聚合物有:聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚并苯、聚对苯等。有人用循环伏安法将苯胺聚合沉积在石墨表面,制成聚苯胺电极,以1 mol/ L CCl3COOH、1 mol/ LHCl 和0. 5 mol/ L H2SO4 为电解液, 得到的电容分别是135. 4 F/ cm2 、141. 4 F/ cm2和168. 0 F/ cm2 。,Doping 机理,6 SEC 的主要应用领域,1 用于电子电路或小型用电器 目前国内的超级电容器商品基本都是应用于电子电路中，例如作为存储设备的后备电源或滤波用低压低频电容元件。很多电子器件中都有存储元件，电容器常用于内存的后备电源。例如，电脑中

15、常用大容量的钽电解电容器，以保证突然断电时电容器能提供足够的电量让内存的资料存盘。如果采用超级电容器，能将这一时间延长。超级电容取代电池作为小型用电器电源是可能的。例如电动玩具，采用超级电容器作为电源，可以在一两分钟内完成充电，重新投入使用；而且电容具有极长的循环寿命，比采用电池作为电源要合算。其他用电器如数字钟、照相机、录音机、便携式摄影机等均可能采用超级电容器来取代电池作为电源，甚至有文献报道用于手机、便携式电脑等的电池 均可以采取超级电容来取代。,2 用于大功率输出 超级电容器最适用于在短时间大功率输出的场合。例如摩托车和汽车上的启动型铅酸蓄电池，要在几秒钟内提供几十到上千安培的电流，实

16、际上大部分能量都利用不上，而且蓄电池低温性能较差，所以北方冬天汽车启动困难。铅酸电池循环寿命也有限，且对于环境也会造成污染。如果采用超级电容器来取代电池，这正好发挥了电容的长处。变电站常采用直流屏来控制开合闸，也是在极短时间内输出很大功率，目前均采用铅酸电池，如果采用电容将能大大延长直流电源使用寿命，节约成本。超级电容器在这个方面的应用具有极大的市场前景。,3 与电池联用 目前世界上研究最为活跃的是将超级电容器与电池联用作为电动汽车的动力系统。对汽车而言，实际上发动机是一种极大的能源浪费，仅有一小部分被充分利用。比如一辆重# 吨的汽车，要满足其顺利启动、加速、爬坡需要功率为150kW 的发动机

17、，而当它以80km/h 速度运行时仅需5kW. 的功率就可满足要求，这时大部分功率没有发挥作用。如果仅用蓄电池驱动这样的汽车，要提供如此高的功率，对电池的要求将很苛刻，而且会造成60%以上的能量浪费。如果采用电池/电容混合驱动系统，仅需一个几十公斤重的超级电容器就能满足高功率输出，加一个几千瓦的蓄电池长时间驱动便可。因而采用超大容量电容器/电池混合驱动系统被认为是解决电动汽车驱动的最佳方案。,Fig. Charge in mAh g1 of total activated carbon (positive and negative electrodes) delivered by the AC

18、AC device vs. cycle number at different current densities. Cut-off potentials 0.02.8 V.,放电特征,Fig. Voltage profiles of (a) supercapacitor ACAC and of (b) its positive and negative electrodes at 5 mA /cm2.,The typical voltage profiles of EDL (electrical double layer) capacitor,The typical voltage prof

19、iles of Hybrid capacitor,Fig. Voltage profiles of (a) supercapacitor PMPM and of (b) its positive and negative electrodes at 5 mA /cm2.,Fig. Cyclic voltammograms of (a), CNTs-pPy/CNTs-pMeT supercapacitor prototype; (b), CNTs/CNTs-pMeT supercapacitor prototype; (c), CNTs/CNTs-pPy supercapacitor proto

20、type and (d), CNTs/CNTs supercapacitor prototype at various sweep rates. Arrows indicating direction of decreasing sweep rate, 100, 50, 10, 5 and 1 mV /s.,Fig. Cyclic voltammograms obtained for SDBS-doped pPy, in a 1.0 M solution of NaClO4 in PC. (The currents are scaled to yield capacitances in mF

21、units.),Fig. Cyclic voltammograms for NTS-doped pPy (where NTS is naphthalene trisulfonate) in 2.0 M KCl at sweep rates varying from 5 to 300 mV s 1. (As in Fig. 3, the currents are scaled to read in units of mF.),Electropolymerization of aniline on carbonized polyacrylonitrile aerogel electrodes:ap

22、plications for supercapacitors,PANCF Carbon paper sheets Technimat 6100-035 purchased from Lydall Technical Papers were dipped into the boiling solution, then soaked in acetone prior to the pretreatment and carbonization processes. The pretreatment process was performed in air at 215 C for 20 h, fol

23、lowed by a carbonization step performed at 850 C for 8 h in an inert atmosphere (Argon), leading to the starting material named PANCF.,Fig. SEM photomicrographs of PAN aerogel deposited onto carbon paper. SEMs recorded at different magnifications: (a) 100, (b) 3000, (c) 10 000.,Fig. SEM photomicrogr

24、aphs of polyaniline deposited onto PANCF electrodes. Deposition time: 20 s. Different magnifications: (a) 4000, (b)20 000, (c) 50 000, (d) 5000.,Fig. Cyclic voltammogram of PANCF covered with PANI as conducting polymer. Scan rate: 20 mV/s. Medium 1 M H2SO4. Electrodes are obtained for different deposition times (t =0 s to 50 s).,Fig. Cyclic voltammogr