物化化学平衡

1、第五章 化学平衡 Chemical equilibrium,北京化工大学 理学院 化学系 物理化学组,北京市北三环东路15号 TelE-mail:zhangld,本章基本要求 5-1化学反应的吉布斯函数变化 5-2理想气体反应等温方程及标准平衡常数 5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成 5-4标准摩尔反应吉布斯函数计算 5-5温度对标准平衡常数的影响 5-6压力和反应物组成对平衡的影响 5-7同时平衡反应 5-8真实气体反应平衡 5-9混合物溶液反应平衡 理论与科研结合应用实例 科学家史话 参考书,目 录,本章基本要求,1、了解热力学第三定律，规定熵、标准熵，理解标

2、准摩尔 反应熵定义及计算。 2、理解摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔反应吉布斯函数、 物质标准摩尔生成吉布斯函数定义及应用。 3、了解化学反应过程的推动力。 4、掌握标准平衡常数的定义。理解等温方程和范特霍夫方 程的推导及应用。 5、掌握用热力学数据计算平衡常数及平衡组成的方法判断 在一定条件下化学反应可能进行的方向,会分析温度、 压力、组成等因素对平衡的影响。 6、了解真实气体化学平衡及溶液中的化学平衡。,第五章,5-0 引言,用热力学的方法研究化学反应的方向和限度,1、在反应条件下的反应方向和极限产率； 2、改变反应条件如：压力、温度物料配比 等，得到更大的产率； 3、通过理论计算同实际生产对

3、比，估计 提高产率的幅度。,5-1 化学反应的吉布斯函数变化,反应进度,aA + bB = cC + dD,0=1A1 + 2A2+. + iAi +.,：表示反应进行的程度，称为反应进度。,有反应：,一个mol反应:,反应进行到ni恰好为各自的计量系数所示的数量时，称发生了一个单位反应。,化学反应系统中，当各组分的原始量一定时，反应到任意瞬间时，各组分的量决定于反应进度。,dni = i d ,一、摩尔反应吉布斯函数变,T、p，进行一个微小反应时组成不变引起反应的吉布斯函数变化drG,dni = i d ,定义,-摩尔反应吉布斯函数变,A称为化学亲和势，即反应推动力。,自发 平衡,在一定T、

4、p和组成不变的条件下，1mol反应的吉布斯函数变，即(G/)T,P称为摩尔反应吉布斯函数变，用rGm表示。,化学反应的平衡条件： rGm= BB=0,二、化学反应的平衡条件,恒温、恒压下，化学反应总是向着吉布斯函数减小的方向进行。,理想气体反应的化学平衡,5-2等温方程及标准平衡常数,一、理想气体化学反应等温方程,摩尔反应吉布斯函数变： rGm= BB,-理想气体化学反应等温方程,二、理想气体反应的标准平衡常数,化学反应平衡 rGm=0,JP：反应的压力商,讨论,例,CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g),分析：加入廉价的水蒸气，可减小JP，得到更多的目的产物,理想气体反应： 1

5、/2N2+3/2H2NH3 rGm (298K)=-16.467kJmol。,例题,三、理想气体反应的K与KC 、Ky、Kn的关系,其中：,讨论,四、有纯态凝聚相参加的理想气体化学反应,CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g),平衡时：G= B B=0,结论,有纯凝聚相参加的化学理想气体反应中，各气相组分的平衡压力商等于标准平衡常数，其中不出现凝聚相。,pCO2为该温度T时的分解压力，同时，分解压pCO2=101.325kPa时，T为分解温度。,T时： K = pCO2/p,对反应：CaCO3(s) CaO(s)+ CO2(g),5-3理想气体反应平衡常数与平衡组成,第五章,计算平衡组成

6、的意义,1、反应没有达到平衡组成时，可以加催化剂等方法加速反应，以缩短达到平衡的时间。,2、反应已达到平衡时，在T、p及原料配比不变时，不能超过此平衡。,3、达到平衡后，可以改变条件提高平衡转化率。,平衡组成的计算,平衡组成测定方法,物理法：测量物理量如：折光率、电导、吸收光等方法。,化学法：反应平衡时，用降温、移走催化剂、或加入溶解 冲淡测量平衡浓度。,平衡组成的特点,计算反应限度常用的定义：,1000K时生成水煤气反应： C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2 (g) 在100kPa时的平衡转化率=0.844。 求平衡常数K；111.458kPa时的平衡转化率。,解1,C(s)+H2O(

7、g)=CO(g)+H2 (g),起始：n/mol 1 0 0,平衡分压：,例1,解2,P=111.458kPa时的平衡转化率。,结果分析,总压增加，平衡向左移动， 减小,例二：将一个容积为1.0547dm3的石英容器抽空，在温度为297.0K时导入NO气直到压力为24136Pa,然后再引入0.7040gBr2 ,并升温到323.7K,达平衡时压力为30823Pa,求323.7K时反应2NOBr(g)=2NO(g)+Br2(g)的K 。,例2,解,计算准备： V一定：p1/p2=T1/T2,323.7K时的起始压力： pNO=24136323.7/297.0Pa=26306Pa pBr2=n B

8、r2RT/V=(0.7040/159.8) (8.314 323.7/1054.7) =11241Pa,2NOBr(g) = 2NO(g) + Br2(g),起始时压力： 0 26306Pa 11241Pa,平衡时压力： p 26306Pa-p 11241Pa-p/2,由p总=30823Pa得： p+26306Pa-p+ 11241Pa-p/2=30823Pa p=13448Pa,例3,在合成氨生产中，为了将水煤气中CO加水蒸气转化为H2，需进行变换反应： CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 原料气的组成(体积%)：36%CO；35.5%H2；5.5%CO2；23%N2。H2的

9、转化反应在550下进行，反应平衡常数K =3.56。若要求转化后干气体(水蒸气除外)中CO含量不得超过2%，问每反应1立方米原料气需消耗若干立方米的水蒸气。,解,分析题意：,设：平衡时反应组分的转化掉x,需加水蒸气为y。,CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g) N2,原料气/m3 : 0.36 y 0.055 0.355 0.23,平衡气/ m3 ： 0.36-x y-x 0.055+x 0.355+x 0.23,平衡时干气体的体积： V干 =(0.36-x )+(0.055+x )+(0.355+x )+(0.23 ) m3,据题意：CO在平衡干气体中含量不超过2%，

10、得：,平衡时,将x=0.333m3代入得： y=3.11m3,5-4 标准摩尔反应吉布斯函数变rGm的计算,计算rGm 函数的方法:,已知：CO(石墨)+O2(g)=CO2(g) rGm (1) CO(g)+1/2O2(g)= CO2(g) rGm(2) 可得：C(石墨)+1/2O2(g)=CO(g) rGm(3)= rGm (1)- rGm (2) C(石墨)+ CO2(g)= 2CO(g) rGm (4) = rGm (1)-2 rGm (2),一、由有关反应计算rGm,rHm-由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓求得 rSm-由标准摩尔熵求得,二、由rHm和rSm计算rGm,2、fGm 与r

11、Gm 关系,三、由标准摩尔生成吉布斯函数计算,在温度T、标准状态下，由稳定单质生成1mol指定相态的某化合物B的吉布斯函数变，叫该化合物B()在温度T下的标准摩尔生成吉布斯函数。用fGm(B，,T) 表示,单位: Jmol-1或kJmol-1。,1、标准摩尔生成吉布斯函数定义,稳定单质,afGm(A)+b fGm(B),lfGm(L)+ mfGm(M),aA + bB = lL + mM,rGm,例2,由附录查得：,5-5温度对标准平衡常数的影响,一、吉布斯亥姆霍兹方程,同理：,恒容：吉布斯-亥亥姆霍兹方程,恒压：,数学准备,二、等压方程,三、等容方程,讨论,类似导出：,讨论,方法一,方法二,

12、drHm=r C P，mdT,r C P，m= a+ bT+ cT2,上式代入积分：,例,解,CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g),5-6 压力和原料组成对平衡的影响,B(g)0 ： 压力增加且 K 不改变，则Ky 下降，平下降， 反之亦然； B(g)0 ：压力增加且 K 不改变，则Ky 上升，平上升， 反之亦然。,第五章,一、压力对平的影响,影响平衡组成的因素分两类：,分析,二、加入惰性气体对平的影响,分析,三、反应物配比对平的影响,以合成氨为例:,N2(g)+3H2(g)2NH3(g),500 , 30.04MPa, r=n(H2)/n(N2),结论,当r=n(H2)/n(N2

13、)=3时 产物NH3%出现最大值。 反应物配比等于计量系数之比 为最佳配比。,*5-8同时平衡反应,甲烷、水蒸气为1：5的混合气体，在600、 101.325kPa下通过催化剂生产出氢气。反应如下： CH4+H2O=CO+3H2 K1=0.589 CO+H2O=CO2+H2 K2=2.21,第五章,反应系统中同时存在两个以上的独立反应，称为同时反应。,例：,CH4+H2O = CO +3H2 1 5 0 0 1-x 5-x-y x-y 3x+y CO + H2O =CO2+H2 0 5 0 0 x-y 5-x-y y 3x+y nB,e/mol=1-x+5-x-y+x-y+3x+y+y=6+2

14、x,解联立方程得: X=0.900; Y=0.628。 可算出平衡组成： CH4=1.12% H2O=44.16% CO=3.57% H2=43.06% CO2 =8.09%,*5-9真实气体反应平衡,一、真实气体等温方程 对真实气体： B=B+RTlnfB/P rGm=rGm +RTlnJf rGm =BB ， Jf=(fB/P )B 二、标准平衡常数 K =exp(-rGm /RT) K =(Jf )平衡=Kf KP K =KP K K=BB KP 不仅是温度的函数而且与压力有关，K与压力有关。 三、平衡组成计算： rGm Kf KP=Kf /K （平衡组成）,第五章,例,解,(1/2)N

15、2(g)+(3/2)H2(g)NH3(g),组合化学是用于新药合成和筛选的一种全新的化学合成模式。上个世纪90年代初发展起来，它打破了原来逐一合成、逐一纯化、逐一筛选的模式，将多种结构类似的原料在同一反应其中进行，以合成和筛选化合物库的形式寻找和优化先导化合物，从而大大加快了发现药物先导化合物的速度。组合化学结合了化学合成、电脑设计、计算机技术等，能同时产生许多种结构相关但有序变化的化合物，然后用高度灵敏的生物学方法对这些化合物同时进行筛选，从中确定具有生物活性的物质，再经结构测定，具有其高效、微量、高度自动化的特点。可分为三个阶段：分子多样性化合物库的合成；群集筛选（进行活性检测）；活性分子

16、的结构测定。化合物的合成包括化学合成和生物合成两种；化合物库的筛选可以是固相筛选，也可以是液相筛选或两者结合。组合化学都采用了药物高效筛选技术，其常用的组合策略有混分法, 索引组合库法。目前组合化学遇到的问题是组合化学中的分子多样性和组合化学的数据处理。组合化学未来的发展方向是：构建分子多样性化合物库；提高生物检测效率和水平；发展直接测定结构的技术；实行合成和筛选一体化；组合化学与计算机一体化；改革、发展现代生物筛选技术并进行标准化以适应快速筛选的需要等。,组合化学,1、 分子多样性化合物库的建立。要建立化合物库必须事先考虑许多方面：如何设计模板分子；选择怎样的构建单元；确定何种合成方案；如何

17、完成自动合成等。 2、 群集筛选。筛选可分为随机筛选和定向筛选。但无论是随机筛选还是定向筛选，都要考虑：选定筛选模式为固相筛选或用何法（细胞功能筛选、受体筛选、抗体筛选等）进行筛选，用何种指示剂（同位素标记、荧光标记、染料染色）等。 具体的筛选方法有三种：固相筛选、液相筛选和两者的结合。 3、 确认活性分子结构。编码技术应用于解析组合库中高活性化合物的结构。 最早提出此技术的是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射频编码合成仪突破了以往的编码形式，它是建立在射频信号及应用多功能微反应仪的半导体记忆装置基础上。,组合化学研究的基本原理,勒夏特列(Le Chatelier H ,

18、 1850 1936) 法国无机化学家，1875年从Ecole des Mines获得学位，1877年在那里成为教授。1908年被指定为巴黎大学教授。勒氏系冶金学和水泥、玻璃、燃料及爆炸物方面的权威。于1888年发表了著名的勒夏特列原理：若系统处于平衡状态，条件之一发生变化，平衡将向趋于恢复原始条件的方向移动。,勒夏特列(Le Chatelier H,吉布斯(Gibbs J W , 1839 1903) 出生并受教于康乃狄克州新哈芬，在那里渡过了大半生。因工程中齿轮啮合方面的论文获第二个博士学位。后在耶鲁大学任助教，教了两年拉西语和数学。从1866年至1869年在海德堡、柏林和巴黎研究数学和物理。后返回耶鲁，并从1871年至1903年逝世一直任数学物理学教授。他在热力学方面的工作，特别是他著名