匀速阶段升温对聚酰亚胺薄膜的影响 正文

1、太原工业学院毕业论文1 前言1.1 聚酰亚胺简介1.1.1 概述聚酰亚胺（Polyimide，PI）是指主链上含有酰亚胺环的一类高聚物（结构式见图1.1），由含二胺和二酐的化合物经逐步聚合制备，二胺和二酐的结构不同，可以制备出一系列不同结构和性能的聚酰亚胺，由于聚酰亚胺分子中具有十分稳定的芳杂环结构，使其体现出其他高分子材料所无法比拟的优异性能，尤其耐高温和低温性能比较突出1。图1.1 酰亚胺环的结构Figure 1.1 Thestrueture of imido ring聚酰胺酸（PAA）是聚酰亚胺的前驱体，聚酰亚胺是一类新型高性能的聚合物材料，是由聚酰胺酸脱水环化而成，因此高分子量的聚酰胺

2、酸是获得高性能PI 的前提2。聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子之一，耐高温达400以上，长期使用温度范围-200300，无明显熔点，高绝缘性能，介电损耗仅0.0040.007，属F至H级绝缘材料，也具有优良的机械性能和摩擦力学性能，被誉为“塑料之王”3。聚酰亚胺在性能和合成化学上的特点，应用于用于航天、航空器、火箭部件、压缩机旋片、活塞环、精密机械行业及特种泵密封等机械部件上，是最耐高温的结构材料之一4。聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。其应用面很广，对于加工也是有多种多样的要求，例

3、如高均匀度的成膜、纺丝、气相沉淀、亚微米级光刻、深度直墙刻蚀、大面积、大体积成型、离子注入、激光精度加工、纳米级杂化技术等等都为聚酰亚胺的应用打开广阔的天地5。但是在发展了四十年之后仍未成为一个更大的品种，其主要原因是在单体合成及聚合方法上尚未寻找到最佳途径。随着合成技术和加工技术的进一步提高及成本的大幅度降低，同时具有优越机械性能和电绝缘性能的热塑性聚酰亚胺必将在未来的材料领域中显示其更为突出的作用。1.1.2 聚酰亚胺的合成方法 聚酰亚胺结构多种多样，在合成上有有多种途径，合成方法主要分为两大类：（1）在聚合过程中，形成酰亚胺环由二元酐和二元胺反应生成聚酰亚胺；由四元酸和二元胺反应生成聚酰

4、亚胺；由四元酸的二元酯和二元胺反应生成聚酰亚胺；由二元酐和二异氰酸酯反应获得聚酰亚胺； 由邻位二碘代芳香化合物和一氧化碳在钯催化下与二元胺反应转化成聚酰亚胺； 由酯基或酰胺基的邻位碘代物和一氧化碳在靶催化下与二元胺反应得到聚酰亚胺；采用界面聚合法制的聚酰亚胺；由二元酐的二氰基甲叉衍生物与二胺在低温下反应生成聚酰亚胺；由聚酰酰亚胺转化为聚酰亚胺；由N-三甲基硅二元胺和二元酐反应制得聚酰亚胺；（2）由含有酰亚胺环的单体聚合得到聚酰亚胺由双卤代酞酰亚胺或双硝基酞酰亚胺；用酰亚胺交换反应获得聚酰亚胺； 由带酰亚胺环的二卤化物与二硼酸化物在靶催化剂作用下缩聚得到聚酰亚胺；由四酰二亚胺的碱金属化合物与二卤

5、代物反应获得聚酰亚胺；用Diels-Alder反应合成线性聚酰亚胺；目前比较成熟的合成工艺是采用溶液缩聚的两步法来合成聚酰亚胺，利用前驱体加工，在高温下亚胺化6。前驱体亚胺化的方法有热亚胺化、化学亚胺化、异酰亚胺化等。最先用的前驱体是聚酰胺酸，其合成的方法是典型的二酐和二胺两步法反应，此合成方法是由DuPont公司于60年代初开发成功，在随后的聚酰亚胺研究中主要采用该合成路线，也是目前应用最广泛的一种工艺7。该工艺通常分为2步：第一步是将二酐和二胺在非质子极性溶剂，如N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺或N-甲基毗咯烷酮中低温聚合得到聚酰胺酸溶液，然后利用这种溶液进行加工(如涂膜或纺

6、丝)，去除溶剂、固化后，再经高温处理形成聚酰亚胺8。由于聚酰胺酸在合成过程中存在一些不足，后来又出现一种前驱体聚酰胺脂，前驱体聚酰胺脂相对于聚酰胺酸的特点有：相对于聚酰胺酸，聚酰胺脂在储藏中稳定，不易发生降解；酯基选择不饱和基团或长脂肪链，可以在光敏树脂或LB膜方面获得应用，在光刻或成膜后进行热处理就可以转变为很稳定的聚酰亚胺；在微电子技术方面由于聚酰胺酸的羧基会与铜作用，可以使铜离子扩散到介电层内部，降低绝缘性能，如使用聚酰胺脂就不会产生这种现象；这些特性使其作为聚酰亚胺的前驱体被广泛使用。1.1.3 聚酰亚胺的性能聚酰亚胺受到重视是因为具有突出的综合性能，在合成上具有多种途径，最有最广泛地

7、应用领域。其突出的综合性能主要体现在其分解温度一般都在在500左右，有些达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。聚酰亚胺可耐极低温，如在-269的液态氦中不会脆裂。聚酰亚胺具有优良的机械性能，未填充的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜为170MPa以上，而联苯型聚酰亚胺达到400MPa9。作为工程塑料，弹性模量通常为34GPa，纤维可达到200GPa，据理论计算，均苯四甲酸二酐和对苯二胺合成的纤维可达 500GPa，仅次于碳纤维。一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却使聚酰亚胺有别于其他高性能聚合物的一个很大的特点

8、，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起120，500 小时水煮。聚酰亚胺的热膨胀系数在210-5310-5，热塑性聚酰亚胺310-5，联苯型可达10-6，个别品种可达10-7。聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5109rad快电子辐照后强度保持率为90%。聚酰亚胺具有良好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可以降到2.5左右。介电损耗为10-3，介电强度为100300KV/mm，广成热塑性聚酰亚胺为300KV/mm，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平1

9、0。聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。有一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性实验为非溶血性，体外细胞毒性实验为无毒11。1.1.4 聚酰亚胺的应用由于PI具有上述诸多优良性质，决定了其具有非常广泛的用途，尤其是在一些高科技、高附加值的产业中，而且在每一个应用领域都发挥了突出的作用。 （1）薄膜：这是PI最早的用途之一，主要用于特种工作环境下的电机槽绝缘及电缆绕包材料。此外，透明的PI可做成柔软的太阳能电池地板。主要的薄膜产品有杜邦的Kapton、宇部兴产的Upilex系列和钟渊的Apical。国内的哈尔滨电机厂使用长春应化所生产的PI用于核潜艇用引出

10、线绝缘密封套管，绝缘槽楔等12。（2）复合材料：是最耐高温的结构材料之一，在欧美广泛用于航空航天及火箭零部件。例如美国的超音速客机速度为2.14马赫，飞行时表面温度为177 ，要求使用寿命为6000h，据报道已确定50 %的结构材料为以塑性PI为基体树脂的碳纤维增强的复合材料，每架飞机的用量约为30t。在国内主要用于耐热、高强度的机械零部件，如汽车的热交换元件、汽化器外罩和阀盖、仪表等。沈阳气体压缩机厂使用长春应化所提供的PI材料，用于舰船压缩机活塞环和阀片，使用状况良好13。（3）涂料：PI用作涂料主要是作为绝缘漆来使用，尤其是作为耐高温涂料或用于电磁线。目前采用挤出法制造热塑性全芳香型 P

11、I绝缘电磁线，并收到优质、高效、低成本的效果。这种电磁线除了可在电气电子工业上使用外，还可望在航空航天工业和原子能工业上得到应用。（4）纤维：以前，在特种工程塑料中，只有聚醚醚酮（PEEK）纤维的生产可达到工业化程度，而现在利用热塑性全芳香型PI树脂通过挤出法可顺利地制造出纤维，此纤维的弹性模量仅次于碳纤维，可在高温、有辐射源和有腐蚀性等环境中应用，作为高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物，如热的烟道气及热的化学物质的过滤布，降落伞、消防服及工作服等14。（5）泡沫塑料：主要用作耐高温隔热材料。（6）胶粘剂：主要用作高温结构胶，如可用于高低温环境下铝合金、钛合金、不锈钢、陶瓷的耐高温

12、、耐辐照等方面的黏结。其中30-14号PI胶粘剂对铝合金的剪切强度如表1.1所示。表1.1 30-14号PI胶粘剂对铝合金的剪切强度Table 1.1 No. 30-14 PI adhesive shear strength aluminum alloy温度/ -65 20250300剪切强度/MPa2322.61711（7）分离膜：理想的分离膜材料首先应该具有高的透气性能和良好的透气选择性，其次还应该具有强度高、耐化学腐蚀等特性。PI及其衍生物正好具备这些特点，因此可广泛地应用于气体分离膜中。可用于各种气体，如氢/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分离；从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分，也

13、可作为渗透蒸发膜及超滤膜15。此外由于PI的耐热和耐有机溶剂性能，在有机液体和气体的分离方面起到特别重要的作用。（8）在微电子器件中的应用：由于PI突出的耐高温性、介电和优良的抗辐射性能，因此，作为功能材料，在微电子工业中，尤其在大规模和超大规模集成电路中得到了大量的应用。用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成品率。作为保护层可以减少环境尤其是射线对器件的影响，还可以对-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差（soft error）。如在元器件外壳的钝化膜上涂覆50m100m的涂层，可防止由微量铀和钍等释放的射线而造成存储器的软误差。在微电子器件上涂覆PI保护层，可有效地阻滞电

14、子的迁移，防止器件腐蚀，增加器件的抗潮湿能力16。在芯片的表面涂覆PI作为缓冲层，可有效防止由于热应力影响而产生的崩破。此外，由于PI的线膨胀系数与铜相近，与铜箔复合的粘接力强，可用作柔性印刷线路板。（9）液晶显示器用的取向排列剂：液晶显示器的组成核心是两片镀有导电层的玻璃之间充满液晶，玻璃内壁涂有取向层，它的作用是使液晶分子定向排列以获得最优的光电特性，取向层的形向层的形成方法是在玻璃表面涂覆一层聚合物，然后用尼龙布向一定方向摩擦，使聚合物表面产生各向异性。液晶分子通过与聚合物表面分子相互作用而向摩擦方向取向。由于PI在热稳定性、取向稳定性、黏结性、介电性等方面优于其他材料，目前大部分厂家都

15、使用PI作为液晶取向排列剂，除了可达到所要求的予倾角之外，还有流平性好、室温储存期达一年以上的突出特点17。（10）特种工程塑料：由于PI具有耐高温、强度高、耐磨损等优良性能，现已用于大型电机、核电站、纺织机械、高速包装设备、气体压缩机、轿车刹车片、齿轮轴承（或保护架）、复印机等作为耐高温、自润滑、密封、耐磨零部件。如：长春应化所生产的PI已经在YB 21600S横包机上，以无油润滑轴套取代含油轴承、轴套（YB21-14-18）、滚针轴承（YB 21-16）、导轨组合（YB 21-13-61）、滑块（YB 21-12-108）及滑块组件（YB 21-10-66）等。（11）其他性能：PI还可作

16、为光刻胶使用，其分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合用于彩色滤光波，可大大简化加工工序；含氟的PI在通讯波长范围内为透明，可用作无源或有源波导材料、光学开关材料等。另外，光敏PI是一种能够被直接光刻出微细图形的耐热、化学性质稳定和电绝缘性能优异的高科技材料18。1.1.5 研究进展与展望（1）国内进展我国于上世纪60年代末开始小批量生产聚酰亚胺薄膜。70年代初，由原机械部和化工部牵头，广西桂林电器所联合上海合成树脂所分别从双向拉伸法及流延法两个方向开展了对聚酰亚胺薄膜的研发，但是技术水平很低、生产规模小、污染极大，并且只能用于电工绝缘类薄膜而不能满足微电子制造业与封装领域的高要求，导致我国许多

17、高新技术公司对高性能聚酰亚胺薄膜的应用望而却步，严重影响了我国高新技术产业的发展19。从2003年开始，在国家政策的大力支持下，中国科学院化学研究所联合深圳瑞华泰薄膜科技有限公司，致力于我国高性能PI薄膜产业化技术的研究。经过近8年的努力，掌握了新型薄膜专用树脂的制备和连续双向拉伸工艺的超精确控制两项最关键的技术，最终掌握了具有我国自主知识产权的高性能PI薄膜及其专用树脂的生产技术，现在已经开始在深圳实施高性能PI薄膜“国家高新技术产业示范工程项目”。现在应用该技术已成功生产出目前世界上性能最好的薄膜绝缘材料聚酰亚胺薄膜，聚酰亚胺薄膜在航空航天、电子电气和信息产业中发挥的作用越来越大。高性能聚

18、酰亚胺薄膜“国家高新技术产业示范工程项目”的建成及投产标志着我国PI薄膜生产技术已经打破垄断，国产化进程大大加快。预计未来的几年，我国PI薄膜市场的年均增长速率将超过12%，到2013年，我国PI薄膜的需求量将超过5000吨，同时，国内产品的出口量也将快速增加，PI薄膜产业发展前景令人乐观20。（2）国外进展聚酰亚胺作为一种材料发展已经有四五十年的历史，聚酰亚胺印在性能和合成上的突出特点，不论作为结构材料还是功能材料已被充分认识，研究应用都比较广泛。1908年Bogert和Rebshaw就通过4-基邻苯二甲酸酐的熔融自缩聚反应于实验室首次制备了聚酰亚胺21，1955年美国Dupont公司Edw

19、ards与Robsion申请世界上第一篇有关聚酰亚胺在材料应用方面的应用。1969年法国罗纳-普朗克首先开发成功双马来酰亚胺预聚体，它是先进复合材料的理想聚体树脂，该聚合物在固化时不产生副产物挥发性气体，容易成型加工，制品内部致密无气孔22，而聚酰亚胺真正作为一种材料实现商品化则是在20世纪60年代，美国国家航天局（NASA）在70年代研制成功的PMR热固性聚酰亚胺树脂较好解决了材料难于加工的问题。另外NASA研究出的聚苯并噁唑酰亚胺薄膜材料热分解温度为600，在460加热4h，失重仅为1.878，在航空航天领域有很大用途23。2007年，日本东丽公司采用其自有的分子设计技术，成功开发了一种感

20、光聚酰亚胺涂覆剂，其在200以下能够固化，环境性优异，可以在碱性条件下显像，这在世界上尚属首次，目前聚酰亚胺已成为耐热聚合物中应用最为广泛的材料之一，聚酰亚胺的研究和应用得到迅猛的发展。并且种类繁多，重要品种就有20多个，例如有聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、马来酰亚胺及聚酰亚胺纳米杂化材料等，其应用领域也在不断扩大24。（3）展望PI作为最有发展前途之一的高分子材料已经得到世人的充分认识，并已在广泛的领域里得到了应用，但是在发展近40年之后仍然未成为一个更大的品种。其主要的原因是：与其他聚合物比较，其性能独特，是一种出众的高性能工程塑料，还因为它的用量小、产量低，价格昂贵，从而阻碍了PI大规模生

21、产和应用。为了克服PI不易成型、生产成本高而给工业生产带来的巨大困难，人们又相继开发了一些合成改性的PI。含氟PI：近年来，有关含氟PI的报道较多，尤其是在电子工业和航空航天领域，含氟PI成为具有独特优势和开发前景的一类高性能材料。引入氟原子有3种方法：用氟取代氢，用三氟甲基取代甲基，在苯环上用三氟甲基取代氢。氟原子的引入会影响PI的很多性质：如溶解性、介电常数、适光性、吸湿性、热膨胀系数等。含硅PI：当在PI聚合物主链中引入有机结构单元时，由于Si - O键的键能较高且柔顺性较好，可改善PI的成型加工性及柔顺性，同时具有较高的热稳定性，这类产品有美国M&T化学公司系列，日本日立公司的PIX等

22、。改性热塑性PI树脂：目前改性的热塑性PI树脂主要有：聚酰胺酰亚胺、聚酯酰亚胺和聚醚酰亚胺等。这些改性树脂克服了PI加工困难的缺点，同时又保持了较高的耐热温度和强度。近年来，为了进一步提高PI的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境下使用，一些科学工作者又在开发性能更高的PI，主要包括：纤维增强（尤其是碳纤维增强）的PI树脂基复合材料，例如长春应化所以一种比美国PMR-15更为优越的工艺开发出一种新的碳纤维增强的PI基复合材料，其断裂韧性（GIC）达720J/m2，Tg 达407。共混PI，共混是开发新材料的一个重要领域，高分子混合物可以通过简易的方法得到，而所得材料却具有混合组分所没有

23、的综合性能。人们发现很多种分子结构不同的PI之间共混能形成完全相容的共混体系，从而扩大了高性能树脂PI的应用范围。例如二元共混物有：芳香聚苯并咪唑（PBI）聚酰亚胺，聚酰胺聚醚亚胺，聚醚醚酮（PEEK）聚酰亚胺等；三元共混体系有：聚醚亚胺聚醚醚酮（PEEK）液晶聚合物等。高分子合金等25。随着科学技术的快速发展，有关PI的研究及其应用领域将不断拓宽，今后PI的发展方向可归纳为如下几点：进一步提高PI材料的性能；改善加工工艺(单体的合成、聚合工艺以及加工)，寻求新的成型方法等；降低PI材料的生产成本，扩大用途；进一步研究有关PI材料的功能化等。1.2 研究目的及意义聚酰胺酸向聚酰亚胺转化的热酰亚

24、胺化过程是一个极其复杂的过程，是脱水环化、溶剂挥发、结晶同时进行的过程。因此酰亚胺化历程就决定了最终聚酰亚胺薄膜的性能。获得有序结构的条件是采用快的升温速率。目前所有研究只局限于几个具体历程，未形成系统化结论。因此本研究通过升温速率的控制，根据在不同阶段酰亚胺化程度、溶剂残留率、分子链的运动能力之间的关系来研究聚酰亚胺薄膜的聚集态结构和性能。1.3 研究内容以均苯四羧酸二酐（PMDA）和4, 4-二氨基二苯醚（ODA）为单体，采用直接法制备出高粘度的PMDAODA型聚酰胺酸溶液，用不同的匀速阶段升温速率（分别为1/min、3/min、5/min、7/min和9/min，期间分别在150、220

25、和300时恒温1h）制备聚酰亚胺薄膜，并对薄膜制备过程进行分析（在150、220和300时分别取样，测定溶剂残留率和酰亚胺化程度），分析升温速率对溶剂残留率、酰亚胺化程度、聚集态结构的影响，确定最佳匀速阶段升温速率制备性能优异的聚酰亚胺薄膜。2 实验部分2.1 实验原料实验主要原料及试剂见表2.1。表2.1 主要实验原料及试剂Table 2.1 Main experimental materials and reagents化学名称（缩写）生产厂家均苯四羧酸二酐（PMDA）廊坊格瑞泰化工有限公司4，4-二氨基二苯醚（ODA）上海邦成有限公司N-甲基吡咯烷酮（NMP）濮阳迈奇科技有限公司2.2

26、实验设备及仪器主要实验设备及仪器见表2.2。表2.2 主要实验设备及仪器Table 2.2 Main experimental equipments and instruments仪器设备型号生产厂家精密电动搅拌器JJ-1苏州威尔实验用品有限公司电热鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科学仪器有限公司数字涂层测厚仪CM8825广州兰泰仪器有限公司真空气氛箱式电炉CQ-210E洛阳纯青炉业有限公司广角X射线衍射仪TD-3000丹东通达仪器有限公司热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂 红外光谱测试仪Tensor 27天津市科器高新技术公司万能材料试验机WES-5长春试验机厂2.3 聚酰胺酸的合成

27、（1）合成聚酰胺酸的原料及试剂 均苯四甲酸二酐（PMDA）：白色或微黄色块状和粉状固体结晶，熔点：286，沸点：397-400，密度：1.680，吸水性强，水解变成均苯四甲酸，水中分解，干燥环境中存储。在室温下溶于二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亚砜，-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、乙醚、正己烷、苯。 4,4-二氨基二苯醚（ODA）：白色晶体，相对密度1.315，沸点300以上，熔点191.5，引火点219，着火点490。易溶于酸类，不溶于水，ODA的工业合成都是采用DNDPE为原料，经还原而制得。N-甲基吡咯烷酮（NMP）：无色透明液体，沸

28、点202，能与水混溶，溶于乙醚，丙酮及各种有机溶剂，稍有氨味，化学性能稳定，对碳钢、铝不腐蚀，对铜稍有腐蚀性。具有粘度低，化学稳定性和热稳定性好，极性高，挥发性低，能与水及许多有机溶剂无限混溶等优点26。 （2）聚酰胺酸的合成原理最常用的聚酰亚胺的合成方法是由二酐和二胺在非质子极性溶剂中形成聚酰胺酸（PAA）, 然后再用热或者化学方法脱水成环，转化为聚酰亚胺，其主要反应过程见如图2.1。图2.1 聚酰胺酸合成反应过程Figure 2.1 The synthesis reaction process of polyamide acidPMDA 和ODA 生成聚酰亚胺的反应过程中，决定聚酰亚胺分子

29、量的主要是第一步合成聚酰胺酸的反应。聚酰胺酸不溶于常用试剂，分子量很难测定，但高分子材料的分子量与高分子溶液的粘度有一定关系，在相同溶剂、温度和浓度条件下，溶液粘度越大，其所溶解的高分子材料分子量相对越高，所以，实验采用相同测量条件下的溶液粘度和纯溶剂的黏度，从而计算得知其相对黏度，计算出分子量大小27。 （3）二酐和二胺的配比（C）计算公式由反应式： n ：n = c ：1 （式2.1）n + n n （式2.2） c 1 m= （式2.3） m= （式2.4） 其中：v含90%的NMP溶剂体积10mlNMP溶剂的密度为1.0279g/cm=218.12g/mol =200.24g/mol

30、（4）合成聚酰胺酸步骤根据原料的性质，先称量ODA，再称量PMDA，量取NMP溶剂至三口烧瓶中。将ODA加入已有NMP溶剂的三口瓶中，同时用搅拌器快速搅拌，使ODA融于NMP中。加入PMDA，控制反应温度，将三口烧瓶置入冰浴中，反应20min后，观察粘度是否上去，继续搅拌12h。2.4 聚酰亚胺薄膜的制备将合成的聚酰胺酸溶液采用溶液浇铸法制备其薄膜。即将混合溶液在玻璃片上用玻璃棒涂膜，然后静置20min使溶液流平，若膜表面和内部有气泡，需用大头针将其扎破，之后置于普通烘箱中，在80下预烘30min，待大部分溶剂挥发后，小心取出载玻片，得到聚酰亚胺薄膜，并取样做TGA性能测试。将聚酰亚胺薄膜转移

31、至真空气氛箱式电炉中，从0开始分别以1/min、3/min、5/min和7/min的升温速率升至300，期间分别在150、220和300时恒温1h。该烘膜过程属于完全热酰亚胺化过程。实验烘膜工艺流程如图2.2所示。中间取样：把预烘的薄膜转移至真空气氛箱式电炉中，从0开始分别以1/min、3/min、5/min、7/min和9/min的升温速率升至150、220图2.2 烘膜工艺流程图Figure 2.2 The diagram of process in preparation composite films和300取出，用TGA测溶剂残留率，用红外光谱仪测酰亚胺化程度28。待真空气氛箱式电炉

32、自然冷却至室温时，取出薄膜，继续自然冷却至室温。将涂覆有薄膜的玻璃片浸入温水中，然后从载玻片上取下薄膜，晾干备用。酰亚胺化的反应方程式如图2.3。图2.3 酰亚胺化的反应方程式Figure 2.3 Imidization reaction equation2.5 性能检测2.5.1 拉伸性能测试把PI薄膜切割成是10mm宽的样条，分别测其厚度，标距为20mm，然后在万能材料试验机上进行拉伸试验，拉伸速率为5mm/min，并记下拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量。2.5.2 热重分析将在80的烘箱内恒温30min后制备成的聚酰亚胺薄膜在氮气保护下，完全模拟热酰亚胺化过程时的工艺条件对薄膜进行热失重测

33、试。模拟条件为：从室温分别以1/min、3/min、5/min、7/min和9/min的升温速率升到300，期间分别在150、220和300时恒温1h29。2.5.3 广角X-射线衍射分析广角X-射线衍射仪测试PI薄膜的聚集态结构。用广角X-射线衍射仪（WAXD）对PI薄膜的聚集态结构进行考察。X光光源为Cu，K，（=0.15418nm)，Ni过滤，测试条件为室温，操作电压30KV20mA，发散狭缝为1，散射狭缝为1，接收狭缝为0.04mm,测试角度范围为5235，以0.08/min的速度进行扫描。2.5.4 红外光谱分析（1）原理：利用物质对红外光波的吸收不同进行定性及定量的分析，不同的物质

34、具有不同的化学键，其吸收波长不同，而对光波吸收的多少与物质的量成正比，因此可以用来定量定性分析。（2）用Tensor 27红外光谱仪（FTIR）测定PI薄膜的特征谱带。根据报道，芳香酰亚胺的吸收带主要表现在：1780cm-1以及1716 cm-1亚胺环上羰基的不对称和对称伸缩振动峰，1380 cm-1亚胺环上C-N的伸缩振动峰，725 cm-1亚胺环羰基的弯曲振动峰。1380 cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动。1660 cm-1、1550 cm-1是酰胺酸特有酰胺带（CONH上的C=O）和酰胺（C-NH）伸缩振动峰。以此为依据来判断薄膜的酰亚胺化程度。可以以1380 cm-1（C-N

35、伸缩）作为聚酰亚胺的特征吸收峰，以1500 cm-1（苯环骨架振动）作为内标峰，按照公式计算酰亚胺化程度。 （式2.5）式中：ID酰亚胺化程度A吸收峰面积t酰亚胺化时间1380和1500为波数300表示聚酰胺酸在300完全酰亚胺化3 结果与讨论3.1 聚酰亚胺薄膜的力学性能3.1.1 力学性能的初步探讨影响聚合物机械强度的因素很多。高聚物表现出的力学行为取决于分子链的强度，即分子链对外力的响应。分子链的强度与其化学结构（分子的种类、相对分子质量及其分布、结晶或非结晶、交联、缠结密度等）、二次结构（结晶度、形态学、晶粒的尺寸和取向等）、材料的物理形态（相对于玻璃化温度和其他的转变温度）和外力条件

36、密切相关。在相同的化学结构和测试条件下，分子链的强度与分子链的形态和排列有关。当热处理温度较低时，分子链的强度较弱，这是因为PI薄膜内残存了少量的溶剂或由于温度较低，分子链的活动性较小，未发生有序的排列和聚集，形成了无序的分子结构。随着热处理温度的升高，分子链的强度不断升高，到275 图3.1 不同升温速率制备出的薄膜的力学性能Figure 3.1 Mechanical properties of films syntheszed by different heating rate以上时，一方面由于薄膜内残留溶剂几乎消失另一方面，高温下分子链的活动性逐渐变大，薄膜内发生了分子有序排列和堆积，分

37、子内化学键和分子链之间的强度变大，PI薄膜的拉伸强度变大。如图3.1所示，除升温速率为5/min时有异常外，薄膜的拉伸强度和弹性模量随着升温速率的升高而先增大后减小，而断裂伸长率的变化刚好相反，最佳升温速率为7/min。因为升温速率提高，薄膜有序程度先增大后下降，升温速率为7/min时，聚集态结构最为规整。薄膜有序程度越高，聚酰亚胺分子链堆砌越紧密，分子间作用力也越强，因此在拉伸性能上表现出高的强度和模量，同时断裂伸长率降低。3.1.2 WAXD表征为了对上述力学性能作出解释，下面讨论不同升温速率至300的聚酰亚胺薄膜聚集态结构。9/min7/min5/min3/min1/min图3.2 不同

38、升温速率下制备的聚酰亚胺薄膜WAXD图Figure 3.2 WAXD spectra of PI films syntheszed by different heating rate从图3.2可以清楚的看出不同升温速率制备的聚酰亚胺薄膜的WAXD图谱在18都出现出现了明显的较为平滑的衍射峰，且被隆拱起，表明式样中晶态和非晶态“两相”差别明显。从图中可以看出升温速率为7/min的峰形最尖锐，峰强最大，然后是9/min，接着是3/min，最后是1/min和5/min。峰形越尖锐，说明结晶程度越好，分子链排列越规整，因而表现出一定的有序性, 薄膜中分子链的堆砌更加紧密, 分子间的作用力也更强, 因此

39、在拉伸性能上表现出高的强度和模量, 同时断裂伸长降低，从而可以解释图3.1中所示各升温速率制备的薄膜力学性能的差异。3.2 聚酰亚胺薄膜聚集态结构演变3.2.1 酰亚胺化历程分析决定薄膜聚集态结构和性能的关键因素是酰亚胺化历程。在热酰亚胺化过程中，升温速率过快或者过慢都不利于薄膜规整结晶结构的形成。升温速率较慢，溶剂的大量挥发降低了对分子链的增塑作用，不利于分子链规整排列，形成结晶；升温速率较快，分子链尚未来得及运动，就又发生了酰亚胺化反应，因此分子链要排列成规整的结构比较困难。当升温速率适中时，才能使酰亚胺化温度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。测定

40、酰亚胺化程度的主要方法是红外光谱。由图3.3可知，经过热处理后，聚酰亚胺在725cm-1、1375 cm-1、1716cm-1和1776cm-1附近谱带加强，特征吸收峰与文献值符合，由此可以证实芳香酰亚胺基团的存在。在酰亚胺化过程中，随着温度的升高，酰亚胺化程度逐渐增大，这在图3.3也得到了体现，即聚酰亚胺的特征峰强度随温度的升高而加强。1375cm-1谱带代表酰亚胺的环状结构的伸缩振动，而725cm-1谱带由芳香酰亚胺的C=O弯曲振动产生的。如图3.3，在不同的温度下，1375cm-1附近谱带明显地逐渐加强。观察150时薄膜的红外谱图，可以看到在1546cm-1和1655 cm-1处出现了明

41、显的峰，这是酰胺酸特有的酰胺带和酰胺带的峰，这表明，在温度升至150时，还有大量的聚酰胺酸，而当温度升至220时就不明显，到了300时已完全消失，这表明大部分聚酰胺酸已经转化为聚酰亚胺。另外在1114cm-1和756cm-1处出现酰亚胺环变形振动峰，这些都说明聚酰胺酸环化成了聚酰亚胺。从图3.4可以看出，升温到150时在聚酰亚胺薄膜特征吸收峰（725cm-1、1375 cm-1、1716cm-1和1776cm-1）附近谱带加强，说明已产生酰亚胺化，有聚酰胺酸环化成了聚酰亚胺。酰胺酸特有的酰胺带峰（1546cm-1）和酰胺带峰（1655300220150图3.3 升温速率为7/min不同阶段聚酰

42、亚胺薄膜的FTIR谱图Figure 3.3 FTIR spectra of PI films at 7/min for different stage 1/min9/min7/min图3.4 150时不同升温速率下聚酰亚胺薄膜的FTIR谱图Figure 3.4 FTIR spectra of PI films at 150 for different heating rate cm-1）强度的不同，说明不同升温速率升温到150酰亚胺化程度不同，7/min时酰胺带峰相对于其他两种速率的较弱，说明酰亚胺化程度大，从而说明7/min的升温速率比较有利于酰亚胺化反应。3.2.2 WAXD分析从图3.5

43、可以看出随着温度的升高，峰越来越尖锐，峰的强度越来越大，而且会出现越来越多的小衍射峰，说明结晶程度在逐渐提高，分子链排列越来越规整。从150到220时薄膜的有序程度增加明显，表明酰亚胺化反应主要发生在这个阶段，从220到300，薄膜的有序程度增幅较小，这表明在这阶段酰亚胺化反应基本已经完成。150220300图3.5 升温速率为7/min时不同阶段的WAXD图Figure 3.5 WAXD spectra for different stage at 7/min从图3.2中可以看出升温速率为7/min时的峰形最尖锐，峰强最大，然后是9/min，接着是3/min，最后是1/min和5/min。这

44、说明这五种升温速率制备的聚酰亚胺薄膜的结晶程度不同，分子链排列的规整度不同。各升温速率与各温度时薄膜的有序度见表3.1。表3.1 不同温度时PI薄膜的有序度Table 3.1 Ordered regularity1502203001/min3.243.363.383/min3.313.453.465/min3.183.283.297/min3.573.693.719/min3.413.503.52聚酰亚胺薄膜的聚集态结构依赖于升温速率对溶剂含量与酰亚胺化程度的影响，酰亚胺化过程中，升温速率过慢，不利于环化反应，而升温速率过快，分子链来不及调整就达到了预定温度，因此升温速率过快或者过慢都不利于薄

45、膜规整有序结构的形成，只有当升温速率适中时，才能使酰亚胺化程度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配。3.2.3 热失重分析图3.6为PI薄膜在模拟不同升温速率的热失重曲线。在不同温度条件下，溶剂的残留率可以通过PAA的TGA曲线进行计算得到。从图中可以看到PI薄膜在低于100时，质量损失2%左右，在这一阶段，是小分子物质的挥发，来自残留溶剂和吸收自空气中的水分，处于酰亚胺化的初级阶段，分子链可以相对自由运动，酰亚胺化程度低；在100250之间，样品质量损失大约为22%，这一阶段是由于酰亚胺化反应失去水和残余溶剂的挥发造成的，这是酰亚胺化反应的主要阶段，这一阶段酰亚胺化程度很高；在300以上

46、失重率比较低，其产物在300时的热失重率仅为1%左右，表明酰亚胺化基本完成。值得注意的是，反应在80130时进行的很快，在130160时进行的较慢，到了160280失重又变得比较快。所以很容易看出酰亚胺化程度在接近130150，酰亚胺反应速度变慢，产生了“动力学中断”现象。分析失重的原因包括两个方面，一方面是残余溶剂的挥发，另一方面是由于酰亚胺化反应释放水分而造成的。由于PI薄膜已是半固态，挥发了70%90%的溶剂。所以在低温时失重迅速排除溶剂大量挥发造成的可能因素。这里分析一种可能的原因是氢键的影响。由于溶剂存在时聚酰胺酸上的-NH和-OH与溶剂间形成了配合物，溶剂挥发时这些氢键会断裂，但是

47、由于两种氢键强度不同，与-NH形成的配合物要比与-OH形成的配合物分解的快。所以认为150之前，PAA的-NH与剩余的小部分溶剂间的氢键大量断裂。聚酰胺酸脱水成环，样品大量失重。到了150之后，残余溶剂与PAA的-OH基团上形成的氢键开始慢慢断裂，PAA脱水成环，这个过程始终缓慢。3/min5/min1/min7/min9/min图3.6 不同升温速率下薄膜的热失重曲线Figure 3.6 TGA curve of films under different heating rate酰亚胺化过程中，出现动力学中断现象的另一种可能来自聚酰胺酸的酰胺酸的两种动力学状态。即一种有利于环化，另一种不利

48、于环化。前一种在第一阶段就环化了，第二阶段是不活化的酰胺发生环化。PMDA/ODA型聚酰胺酸，相对两个酰胺基可以有对位和间位异构体。这些异构单元的组成、排列的不同可能带来不同的环化速度。此外，利用分子活动性，可以比圆满地来说明这种动力学中断现象。随着环化过程的进行，聚合物的Tg增高，聚合物由橡胶态转变为玻璃态。环化速度的降低是由于大分子活动性的降低。由酰亚胺和酰胺酸组成的共聚物中酰亚胺成分越来越多，分子链的刚性不断增加，酰胺酸基团的迁移率降低，限制了剩余酰胺酸基团的环化。因此一定程度的分子活动性对于酰亚胺化是必需的。升温速率太大，则达到相同酰胺化温度时所需时间较短，溶剂残留率较大，有利于分子链

49、的运动，但由于时间较短，分子链来不及运动便发生了酰亚胺化反应，从而不利于分子链形成规整结构；若升温速率较小，达到相同酰亚胺化温度所需时间较长，溶剂残留率较小，会限制分子链的运动，从而不利于分子链排列成规整结构，只有当升温速率适中时，溶剂残留率恰好可以使分子链排列成规整结构，而且这种规整结构又可以保留下来，在此升温速率下才能最终形成结晶度较高的薄膜。WAXD分析表明，升温速率为7/min时结晶度最高。4 结论（1）酰亚胺化过程中，升温速率过快或者过慢都不利于薄膜规整有序结构的形成。形成规整有序结构的最佳升温速率为7/min。（2）酰亚胺化反应分为在初始阶段（150）、中期阶段（150220），后

50、期阶段（220），影响失重的主要因素分别是溶剂的挥发、酰亚胺化反应和溶剂挥发、酰亚胺化反应。（3）聚酰亚胺薄膜的聚集态结构依赖于升温速率对溶剂含量与酰亚胺化程度的影响。当升温速率适中时，才能使酰亚胺化程度、溶剂挥发及分子链的运动达到最恰当的匹配，从而使分子链排列成规整的结晶结构。参考文献1 翟燕, 李东红, 赵国利等. 聚酰亚胺/滑石粉复合薄膜聚集态结构对性能的影响J. 工程塑料应用, 2012, 40(12): 16-20.2 翟燕, 李东红, 李振中等. 升温速率对聚酰亚胺薄膜聚集态结构与性能的影响J. 化工新型材料, 2013, 41(4): 78-86.3 吴敏, 朱蓉琪, 盛兆碧等.

51、 用原位聚合法制备聚酸亚胺/滑石粉复合薄膜的聚集态结构J. 材料研究学报, 2009, 23(5): 472-477.4 赵伟栋, 王磊, 潘玲英等. 聚酰亚胺复合材料研究进展J. 宇航材料工艺, 2013, (4): 14-19.5 赵丽萍, 寇开昌, 吴广磊等. 聚酰亚胺合成及改性的研究进展J. 工程塑料应用, 2012, 40(12): 108-111.6 汪家铭. 聚酰亚胺制取方法与应用领域J. 乙醛醋酸化工, 2013, (8): 27-29.7 Md Abdul Wahab, Khine Yi Mya, Chaobin He. Synthesis, Morphology, and

52、Properties of Hydroxyl Terminated-POSS/Polyimide Low-k Nanocomposite FilmsJ. Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2008, 46: 5887-5895.8 丁孟贤. 聚酰亚胺-单体合成、聚合方法及材料制备M. 北京: 科学出版社, 2011.9 殷代武, 谭卉文. 滑石粉的应用特性及表面改性J. 广东化工, 2013, 40(18): 75-77.10 Ning Wenguo, Li Heng, Zhu Chunsheng, Luo Le, C

53、hen Dong, Duan Zhenzhen. The effects of cure temperature history on the stability of polyimide filmsJ. Journal of Semiconductors, 2013, 34(6): 31-35.11 杨祖华, 王刚, 王鸿灵等. 聚酰亚胺薄膜的制备及其摩擦学性能研究J. 材料科学与工程学报, 2004, 22(1): 105-109.12 Longbo Luo, Yuwei Pang, Xue Jiang. Preparation and characterization of novel polyimide films containing amide groupsJ. J Polym Res, 2012, 19