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1、 毕业论文PEA/MDI/HQEE/有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析材料工程系候军菲102074117学生姓名: 学号: 高分子材料与工程系 部: 白静静专 业: 指导教师: 二一四年六月 1诚信声明本人郑重声明:本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的,在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名:年 月 日1毕业论文任务书 论文题目: PEA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析 系部: 材料工程系 专业: 高分子材料与工程 学号: 102074117 学生: 候军菲 指导教师(含职称): 李振中(教授),白静静(助教)1. 课题意义及目标

2、 采用己二酸(AA)、乙二醇(EG)、二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)、扩链剂(HQEE)及有机粘土为原料,制备出具有不同粘土含量的TPU材料;研究有机粘土体系TPU不同粘土含量对TPU性能的影响。2 主要任务1) 探索PEA/MDI/HQEE有机粘土体系TPU的制备工艺条件;2) 采用拉力试验机研究不同粘土含量对TPU力学性能的影响;3) 采用旋转流变仪研究不同粘土含量对TPU流变性能的影响;4) 采用XRD研究不同粘土含量对TPU结晶性能的影响;5) 采用TGA研究不同粘土含量对TPU热力学性能的影响;6) 采用热变形维卡软化测试机研究不同粘土含量对TPU热力学性能的影响。3. 基

3、本要求1)认真学习相关书籍,查阅中外文资料,制定出合理的实验研究方案;2) 认真做好各环节实验,做好实验记录,要求实验数据准确可靠; 3)勤于思考,应用所学的专业知识来解决实验中遇到的问题;4)翻译一篇与本课题相关的英文文献;5)论文撰写要求严格按照材料工程系“本科毕业论文格式要求”撰写。4. 主要参考文献1 蒋海, 杨序平, 杨文彬, 黄辉, 李尚斌. HQEE扩链剂聚氨酯弹性体的形态结构及动态流 变行为J. 含能材料, 2012, 20(3): 319-323.2 马晓燕, 梁国正, 鹿海军, 朱光明. 累托石粘土/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合材料的热 性能研究J. 高分子学报, 2003,

4、 10(5): 655-660.3 马晓燕, 鹿海军, 梁国正, 颜红侠, 吕美丽. 累托石粘土/热塑性聚氨酯弹性体纳米复合 材料的研究J. 高分子学报, 2003, 2(1): 62-67.4 马仝. 聚氨酯/蒙脱土纳米复合新技术及性能研究D. 青岛: 青岛科技大学, 2004.5 蔡荣欣. 聚氨酯/蒙脱土纳米复合材料的合成和性能研究D. 北京: 北京化工大学, 2004.5进度安排论文各阶段名称起 止 日 期1资料查阅,完成开题报告1月3日3月18日2制定实验方案,准备原料3月19日3月25日3TPU材料制备工艺研究3月26日5月10日4TPU材料性能测试分析5月11日5月25日5撰写毕业

5、论文5月26日6月3日6制作答辩PPT,准备论文答辩6月4日6月22日 审核人: 年 月 日 1太原工业学院毕业论文PEA/MDI/HQEE/有机粘土体系TPU的制备工艺及性能分析 摘要:本课题以聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、二苯基甲烷-4, 4-二异氰酸酯(MDI)、对苯二酚-双(-羟乙基)醚(HQEE)、纳米有机粘土为原料,采用一步法制备热塑性聚氨酯弹性体(TPU),经熔融插层法制备出不同有机粘土含量的热塑性聚氨酯/有机粘土纳米复合材料。采用拉力测试机、旋转流变仪、X射线衍射(XRD)、热重分析仪(TG)等研究手段研究了TPU/有机粘土纳米复合材料结构与性能的关系。结果表明,PEA/MD

6、I/HQEE/有机粘土体系TPU随着有机粘土含量的增加,拉伸强度和断裂伸长率均先增大再减小;热稳定性分析表明TPU具有较好的热氧稳定性,当含量为3%时,初始分解温度达到了300.4;结晶性能分析表明TPU具有一定的结晶性能;流变性能分析结果表明TPU表现出典型的假塑性流体的特征。关键词:热塑性聚氨酯,有机粘土,纳米复合材料,熔融插层,结晶性- 0 -Preparation and properties of TPU in PEA/MDI/HQEE/organoclayAbstract: In this paper, different organoclay content of thermop

7、lastic polyurethane/organ -oic clay nanocom-posites were synthesized by melt intercalation with polyethylene glycol adipic acid ester (PEA), diphenylmethane-4,4-diisocyanate (MDI), one pair of hydroquin-one (-hydroxyethyl) ether (HQEE), nano-organoclay. The relationships between the struc -tures and

8、 properties of TPU were systematically studied by means of tensile testing mach -ine, rotational rheometer, X-ray diffraction (XRD), thermal gravimetric analysis (TG). The results show that with the increase of the organic clay content of TPU, the tensile sterngth and elongation at break increase fi

9、rstly and then decrease; Analysis of thermal stability show that TPUhas high thermal-oxidative stability, the initial decompositiontemperature reached 300.4 when the organic clay content is 3%; crystallization analysis show that TPU can be crystallized; Rheological analysis results show that TPU sho

10、ws a typical pseudoplastic fluid characteristics.Key words: Thermoplastic polyurethanes, Organoclay, Nanocomposites, Melt intercalation, Crystallinity - 0 -目 录1 前言11.1 热塑性聚氨酯(TPU)11.1.1 TPU的原料11.1.2 TPU的合成方法31.1.3 TPU的改性41.2 TPU/有机粘土纳米复合材料51.2.1 TPU/有机粘土纳米复合材料的形成机理61.2.2 TPU/有机粘土纳米复合材料的制备方法71.2.3 TP

11、U/有机粘土纳米复合材料的结构与性能101.3 本课题的研究方向102 实验部分112.1 实验原料112.2 实验仪器与设备112.3 TPU/有机粘土纳米复合材料的制备122.3.1 多元醇的制备122.3.2 TPU的合成142.3.3 TPU/有机粘土纳米复合材料的制备152.4 性能测试162.4.1力学性能测试162.4.2 旋转流变仪测试172.4.3 XRD测试172.4.4 热重(TG)测试182.4.5 维卡软化点测试183 实验结果与讨论193.1 结构表征193.2 力学性能测试结果与分析193.3 动态流变性能测试结果与分析213.4 结晶性能测试结果与分析223.5

12、 热氧稳定性结果与分析253.6 抗热变形性测试结果与分析264 结论28参考文献29致谢.351 前言热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类性能介于橡胶与塑料的新型、应用广泛的有机高分子合成材料。TPU是一类加热可塑化、溶剂可溶解的嵌段线形聚合物,TPU与其他聚氨酯弹性体如浇注型聚氨酯弹性体(CPU)相比,其化学结构上没有或很少有化学交联,明显的优势是可连续化生产、生产效率高、质量均一性好、边角料和废料可回收利用1。TPU的硬度介于橡胶和塑料之间,可采用挤出、注塑、吹塑、压延、熔融纺丝等方法加工成不同用途的产品。TPU是由二异氰酸酯和大分子多元醇、扩链剂共同反应生成的线性高分子材料。它在分子组成

13、上以重复氨基甲酸酯基团为特征,同时含有脲基甲酸酯、缩二脲、及酯键、醚键等其它基团;从分子结构上看,它由刚性链段与柔性链段交替构成,其中刚性链段是由二异氰酸酯和扩链剂反应得到的,柔性链段则是大分子多元醇。“软段”影响TPU 的低温性能和弹性,“硬段”影响其软化熔融温度和高温性能2。“硬段”的氨基甲酸酯等单元之间形成的氢键(一种物理性交联键),是使TPU 具有良好物理机械性能的主要因素之一。因此,TPU具有优异的机械强度、耐磨性、耐油性和耐屈挠性,特别是耐磨性最为突出。由于TPU的优越性能和加工方法的多样性,TPU在诸多领域已得到蓬勃发展,尤其在我国其发展速度很快,超过了欧美日,因此近年来中国市场

14、已成为国内外聚氨酯业界关注的焦点。1.1 热塑性聚氨酯(TPU)1.1.1 TPU的原料制备TPU的主要原料有以下三种:(1)低聚物多元醇TPU的主要原料之一是低聚物多元醇,它组成了TPU的软段。常用的低聚物多元醇有聚酯二醇、聚醚二醇和聚碳酸酯二醇。一般情况下,聚酯型TPU的耐热性相对好于聚醚型TPU。聚酯二醇主要有聚己二酸乙二醇酯(PEA)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)、聚己二酸己二醇酯(PDEA)等。本课题采用的多元醇是聚己二酸乙二醇酯(PEA)。聚己二酸乙二醇酯是由己二酸和乙二醇通过酯化和缩聚得到的。它是一种良好生物降解性能的脂肪族聚酯,结晶度低,分子链段柔软。(2)多异氰酸酯多异氰酸酯是

15、制备聚氨酯的原料,而二异氰酸酯常用于制备热塑性聚氨酯(TPU)。在TPU的合成中,异氰酸酯既与扩链剂进行反应,组成TPU的硬段,又与多元醇进行反应。异氰酸酯一般可分为脂肪族和芳香族两类。常用的二异氰酸酯有:甲苯二异氰酸酯(TDI),二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI),1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等。以芳香族多异氰酸酯为原料制备的聚氨酯由于硬段含有刚性苯环,其硬段内聚能较大,材料的力学性能一般优于脂肪族异氰酸酯型聚氨酯。但其抗紫外线降解性能较差,易泛黄,而脂肪族聚氨酯则泛黄现象不太严重。不同异氰酸酯结构对聚氨酯的热稳定性也有不同的影响,芳香族型聚氨酯由于分子内芳环上的氢较难被氧化,所以其

16、热稳定性能比脂肪族型聚氨酯好。本课题采用的二异氰酸酯是二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)。二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)的合成方法是由苯胺与甲醛合成二苯基甲烷二胺(MDA),再光气化而得。MDI与TDI相比,毒性小,活性高,能赋予聚氨酯弹性体更佳的性能2。结构式如下:(3)扩链剂扩链剂是制备TPU的主要原料之一,它与二异氰酸酯组成了TPU的硬段。聚氨酯聚合物用扩链剂的种类较多,按扩链剂的化学结构基本可分为醇类化合物和胺类化合物,其官能基均为2或小于4。醇类扩链剂一般可以分为脂肪族二醇扩链剂和芳香族二醇扩链剂。其中常用的脂肪族二醇扩链剂有1,4-丁二醇(BDO),乙二醇(EG),

17、1,6-己二醇(HG),芳香族二醇扩链剂有对苯二酚-双(-羟乙基)醚(HQEE),间苯二酚二羟乙基醚(HER)。本课题采用的扩链剂是对苯二酚-双(-羟乙基)醚(HQEE)。对苯二酚-双(-羟乙基)醚(HQEE)是由对苯二酚与环氧乙烷缩合之成的,它的对称性较高,熔点高(120),结晶性强,用其扩链制得的弹性体耐热性较高3。它与MDI有着良好的配合性,能明显提高,改善制品的拉伸强度、硬度和回弹性能,并能提高制品的刚性和热稳定性,不污染环境,不影响健康4。结构式如下:1.1.2 TPU的合成方法在TPU弹性体制备中常采用的聚合工艺方法有一步法、预聚体法和半预聚体法2。(1)一步法所谓一步法工艺是指将

18、低聚物多元醇、二异氰酸酯、扩链剂等同时混合后直接注入模具中,在一定温度下固化成型的方法。此法生产效率高,因此无需制备预聚体而节省能量,生产成本比预聚体法低。但反应较难控制,所得弹性体分子结构不规整,力学性能不如预聚体法好,故常用于制造低硬度、低模量的制品,如印刷胶辊、小型工艺实心轮胎等。(2)预聚体法首先将低聚物多元醇与二异氰酸酯进行预聚反应,生成端NCO基的聚氨酯预聚物,浇注时再将预聚物与扩链剂反应,制备聚氨酯弹性体的方法,称之为预聚体法。采用预聚体法制备TPU,反应分两步进行,由于采用了预聚步骤,在进行扩链反应时放热低,易于控制,值得的TPU分子链段排列比较规整,制品具有良好的力学性能,重

19、复性也较好。故至今大都采用预聚体法。(3)半预聚体法半预聚体法与预聚体法的区别是将部分聚酯多元醇或聚醚多元醇留在扩链时或与扩链剂以混合物的形式添加到预聚物中。也就是说,配方中的低聚物多元醇分两部分,一部分与过量二异氰酸酯反应合成预聚体,另一部分与扩链剂混合,在浇注时加入。生成的预聚体中游离NCO质量分数较高,一般为12%-15%,故常把这种预聚体称为半预聚体。半预聚体法的特点是,预聚体的组分粘度低,可以调节到与固化剂混合组分的粘度接近,而且配比也接近,这不仅提高了混合的均匀性,而且改善了弹性体的某些性能。1.1.3 TPU的改性TPU以其具有机械强度高,耐磨、韧性好,耐油、吸震性和耐辐射能优异

20、,加工性能好,用途广泛等优点,使用范围越来越广。然而,TPU的软化和分解温度低,耐热性能相对较差,并且内生热也较大,在使用过程中需要注意释放热量,使其应用范围受到限制。通常TPU的使用温度不高于80,在120时刻短期使用,若在高频振荡条件或高温条件下长期使用,将导致力学性能下降或功能丧失。因此,故需要在其制备配方或结构设计上采用相应改性措施以增强其耐热性。(1) 耐热性树脂的引入TPU的改性可以通过引入酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂来提高。加入酚醛树脂的TPU,采用用六甲基四胺作为固化固化剂,得到的TPU的软化点在140以上。而加入环氧树脂改性采用MDI和聚酯制备的TPU可以合成热变形温度达2

21、09的聚氨酯5。(2)TPU主链分子结构的改进采用各种方法在聚氨脂的主链中引入耐热性能较好的基团,能够显著提高TPU的耐热性能。耐热性能较好的基团有:异氰尿酸酯、有机硅基团、恶唑烷酮和聚酰亚胺等6,7,它们的引入都可以提高TPU的耐热性。例如,利用有机硅改性。有机硅以其独特的结构赋予其耐高低温及耐氧化性能,电绝缘性和热稳定性,透气及生物相容性等优点,并且用其改性的TPU能在较高温度下长期使用,耐热性、热变形温度都较高。这是由于Si-O键热稳定性好及Si-O键的引入使软段的柔顺性增强,有利于微相分离结构的产生8。(3)纳米材料的引入TPU弹性体的改性可以通过添加纳米材料来提高。纳米粒子是指直径在

22、1-100nm之间的固体颗粒,表面的原子处于高度活化状态,具有大的比表面积,与聚合物的界面有很强的相互作用。由于纳米微粒尺寸小、比表面积大、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大,表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等效应,使材料拥有许多不同于常规材料的新奇特性,为常规材料的改性研究增添了新的方向。采用纳米材料对聚氨酯弹性体进行各种改性也是当前研究的热点,国内外的研究较多。纳米SiO2、纳米CaCO3、纳米有机粘土(蒙脱土、硅镁土和累托石等)9都可用于改性TPU。综上所述,本本课题采用的纳米改性材料是有机粘土。有机粘土是一种经过烷基季铵盐改性的具有2:1层状硅酸盐结构的粘土

23、矿物,层间距约2-3mm。这种层间距结构有利于聚合物大分子的插入10。由于有机粘土微粒尺寸小,比表面积大,位于表面的原子因缺少邻近的配位原子,呈现出高度的不饱和性及很高的化学活性,因而具有很高的表面活性。正是由于粒子的这些表面特点,使其在与某些大分子发生键合时,能形成较高的分子间键合力,从而使复合材料的强度、韧性大幅度提高11。因此,本实验将用有机粘土改性,制备TPU/有机粘土纳米复合材料,以提高TPU的某些性能。1.2 TPU/有机粘土纳米复合材料 纳米尺度是一个“物质之间的相互作用”要比物质本身还要重要的尺度12。纳米尺度的研究重点是纳米材料与纳米技术,二者密不可分。由于纳米微粒尺寸小、比

24、表面积大、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增大,表现出小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等效应,使材料拥有许多不同于常规材料的新奇特性,为常规材料的改性研究增添了新的方向。另一方面,随着科学技术的发展,人们对新材料提出的要求也越来越苛刻,单一组份的材料往往难以符合预期功能要求。为此,人们常将两种或两种以上的异质、异形、异性的材料利用特定的工艺制备新型复合材料,这己成为开发高性能材料的重要途径。客观的说,材料的复合化是当今材料行业发展的重要趋势13。复合可以理解为微观尺度上一切体系的相互作用。现代材料科学引用复合的概念主要相对于异相、不同物质组成的体系之间的组合。国际标准化组织

25、对复合材料的定义为:由两种或者两种以上物理和化学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料。复合材料中,通常有一相为连续相,称为基体材料。而另一相为分散相,称为增强材料。如聚氨酯/蒙脱上纳米复合材料就是以聚氨酯高分子为连续相,蒙脱土纳米级层状硅酸盐作为增强材料进行复合所得到的复合材料。传统的复合材料是用微米级的颗粒、晶须、纤维等作为填料提高材料的力学性能,纳米技术的出现则为新型复合材料的制备提供了全新的平台。纳米复合材料(Nanocomposite)是指分散相尺度至少有一维小于100nm的复合材料。与传统材料相比,由于纳米分散相特有的纳米效应,使得纳米复合材料在力学、热学、电学和光学等方面具有无

26、可比拟的潜在优势和应用前景。纳米效应是因为物质的聚集形态发生了变化而导致相应的性能发生变化。对纳米复合材料而言,大部分的纳米效应是复合体系各单独组分所不具有的效应,也就是说,只有经过纳米复合(组装)后才产生了纳米效应。TPU/有机粘土纳米复合材料是以TPU为基体,以有机粘土为分散相的有机一无机纳米复合材料(又称为有机-无机杂化材料)14。含有纳米单元相的纳米复合材料通常以实际应用为直接目标,是纳米材料工程的重要组成部分。其中,聚合物纳米复合材料由于高分子基体能抑制纳米单元的氧化和团聚特性,使体系具有较高的长效稳定性,能充分发挥纳米单元的特异性能,因而受到研究人员的广范重视。1.2.1 TPU/

27、有机粘土纳米复合材料的形成机理TPU/有机粘土纳米复合材料的形成机理主要是基于硅酸盐矿物天然的纳层状结构。层状硅酸盐的层状空间是制备聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的天然微反应器,而纳米层状又是复合材料的改性功能部分。这些硅酸盐粘土材料有蒙脱土(Montmorillonite)、高岭土(kaolin)和海泡石(sepiolite)等。最常用和最具有应用前景的是天然粘土矿物蒙脱土(简写为MMT)。本文献综述中有机粘土将以蒙脱土制备的纳米复合材料为例,论述其纳米复合材料的形成机理。蒙脱土MMT是一种层状结构、层状结晶的硅酸盐粘土矿。蒙脱土晶体颗粒细小,约0.2-1.0m,通常呈块状集合体产出。在电子

28、显微镜下观察,晶体属单斜晶系,一般呈不规则层状。颜色为白色带浅灰,有时带浅蓝或浅红色,光泽黯淡;莫氏硬度2-2.5,比重2-2.7,堆积密度为1-1.1/ml。具有很强的吸附能力和离子交换能力。同时还具有高度的胶体性、可塑性和粘结力。吸水性很强,加水膨胀,体积可以增大几倍到十几倍,是组成膨润土的主要成分。蒙脱土属于2:1型的层状铝硅酸盐粘土矿物,即每一个单个晶胞由两个Si-O四面体中间夹一层Al-O-OH八面体构成的三明治结构,二者之间靠共用氧原子连接,晶胞呈平行迭叠。这种四面体和八面体的紧密堆积结构使其具有高度有序的晶格排列,每个层状的厚度约为1-1.5nm,长宽大于100nnm,具有很高的

29、刚度,层间不易滑移。蒙脱土的有机化改性是基于蒙脱土层状空间内所吸附电荷的可交换性。由于层状硅酸盐片层与可交换阳离子之间的电场力较弱,因此这些可交换阳离子极易被有机季铵盐阳离子或无机金属阳离子置换出来。在制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料的工艺过程中,常常使用小分子有机季铵盐阳离子,利用阳离子交换原理进入蒙脱土层状之间进行离子置换,该过程称为蒙脱土的有机化改性,所使用的有机阳离子表面活性剂常被称为插层剂。目前在制备聚合物纳米复合材料中,常用的插层剂有烷基季铵盐、吡啶类衍生物等15。蒙脱土有机化的目的是降低层状间的结合力,扩张蒙脱土的层状间距,使蒙脱土硅酸盐层状的内外表面由亲水性转化为疏水性,增强蒙脱

30、土层状与聚合物大分子的亲和性。经过长链季铵盐有机化的蒙脱土,层状间距增大,层间相互作用力减弱,而且由亲水性变为疏水性,这为聚合物分子的插入和层状的剥离提供了条件16。当TPU的单体或大分子与有机化的蒙脱土接触时,在它们与插入层间的季铵盐烷基链之间的亲和力的驱动下,就会进入层间,进入的有机分子进一步削弱了层状间的作用力,使层状间距进一步增大。若进入的是TPU单体,则加入引发剂使之在层间聚合,聚合反应的放热作用将进一步推动层状分离,最终形成硅酸盐层状纳米尺度分散的TPU/蒙脱土纳米复合材料。1.2.2 TPU/有机粘土纳米复合材料的制备方法有关TPU纳米复合材料的制备方法,文献中报道最多的是溶胶凝

31、胶法、共混法、插层法等。(1) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是纳米粒子制备中最早应用的一种方法,80年代开始应用于制备聚合物/无机纳米复合材料。其做法是将硅氧烷或金属盐等前驱物(水溶性盐或油溶性醇盐)溶于水或有机溶剂中形成溶液,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶,溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。这种方法可简单分为三种:A把前驱物溶解在预形成的聚合物溶液中,在酸、碱或某些盐的催化作用下,让前驱物水解,形成半互穿网络;B把前驱物和单体溶解在溶剂中,让水解和单体聚合同时进行,这一方法可使一些完全不溶的聚合物靠原位生成而均匀地嵌入无机网络中;C在以上聚合物或单体中加入能与无机组分形成化学键的基团,增加有机与无

32、机组分之间的相互作用。对由溶胶凝胶法制备的聚合物基纳米复合材料结构的研究较少。复合材料的结构形式是无机与有机组分相互混合形成紧密的新形态,尽管各组分相分离的程度可以较大,但其微区尺寸仍属纳米尺寸范围。聚合物贯穿于SiO2等无机网络中,分子链的运动受到阻碍,当两组分之间有较大相互作用时,聚合物的玻璃化温度明显提高,当达到分子水平复合时Tg甚至会消失。如果加入可交联的聚合物,并使聚合物的交联和无机网络的形成同时发生,可以制得有机-无机互穿网络型的复合材料。这种复合材料具有收缩小、无机物分散较均匀、微区尺寸较小的优点。用该法制备的纳米复合材料中的分散相分散非常均匀,分散相的化学成分及结构、尺寸及其分

33、布、表面特性等均可以控制,这为橡胶的增强提供了一种崭新的思路。用该法制备的纳米复合材料具有很高的拉伸强度和撕裂强度,优异的滞后生热和动态、静态压缩性能,在最优化条件下的综合性能明显超过炭黑和白炭黑增强的橡胶纳米复合材料。但是目前该技术还不成熟,成本也较高,使其在橡胶工业的应用受到了限制。(2) 共混法共混法中,首先合成出各种形态的纳米粒子,再通过各种方式将其与有机聚合物混合。共混法所需纳米粒子的制备方法分为物理方法、化学方法。其中物理方法主要有物理粉碎法、蒸发冷凝法;化学方法包括气相沉淀法、沉淀法、模板反应法、微乳液法、胶态化学法、水热合成法等。 纳米粒子与有机聚合物混合的方式主要有:溶液共混

34、是把基体树脂溶解于适当的溶剂中,然后加入纳米粒子,充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀,除去溶剂后制得样品;悬浮液或乳液共混与溶液共混方法相似,只是用悬浮液或乳液代替溶液;熔融共混是将表面处理过的纳米材料与聚合物混合,经过塑化、分散等过程,使纳米材料以纳米水平分散于聚合物基体中,在聚合物中可以达到纳米尺度分散,获得了具有良好综合性能的纳米复合材料。当无机粒子添加到聚合物熔体中经螺杆或机械剪切力的作用,可能形成三种无机粒子分散的微观结构形态。第一种形态是无机纳米粒子在聚合物中形成第二聚集态结构,在这种情况下,如果无机粒子的粒径足够小(nm级),界面结合良好,则这种形态结构具有很好的增强效果,无

35、机粒子在聚合物基体中如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,这也正是二氧化硅和炭黑增强橡胶的主要原因。第二种形态是无机粒子以无规的分散状态存在,有的聚集成团,有的以单粒子分散状态存在,这种分散状态既不能增强也不能增韧。第三种形态是无机纳米粒子均匀而单个地分散在基体中,在这种情况下,无论是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果。为获得无机纳米粒子增强增韧的聚合物材料,非常希望获得第三种分散结构形态。(3) 插层法采用插层法制备纳米复合材料,先将单体或一定的插层剂插入到层状硅酸盐的片层间,然后单体在层状硅酸盐片层间聚合,使片层间距扩大甚至片层离解并均匀分散于聚合物基体中,从而实现聚合物与无机层状

36、材料在纳米尺寸上的复合;也可以利用有机阳离子(插层剂),通过离子交换进入层状结构的粘土片层间,这些有机阳离子应带有能够同单体、齐聚物或聚合物发生反应的官能团,同时,嵌入的有机物分子与无机物表面有较强的相互作用,如静电、氢键、化学键作用等。有机聚合物与少量无机物制成纳米复合材料,能使力学性能显著提高,耐热性能明显增强。 按照复合过程的不同方式,插层复合法可分为以下三种:熔融插层法(Melt intercalation)熔融插层法是指TPU在熔融状态下通过机械混合的方法与有机化的粘土充分混合达到纳米尺度复合的方法。通常认为插层复合过程焓驱动的,因而必须加强聚合物与有机粘土间的相互作用以补偿整个体系

37、嫡值的减小。通常是采用挤出机对聚合物和有机上进行熔融共挤的方法制备。还发现,聚合物插层还依赖于有机胺插层剂的分子链长度以及退火温度。剥离-吸附法(Exfoliation-adsorption)剥离-吸附法(也称溶液插层法)是指先让蒙脱土或者有机化蒙脱土溶胀于一定溶液中,再加入TPU形成溶液或者乳液,吸附充分溶胀的的蒙脱土,再引发一定的反应除去溶剂或者使聚合物沉淀下来,从而得到聚合物纳米复合材料的方法。该方法的关键是选择合适的溶剂,能将粘土或有机化的粘土充分溶胀甚至剥离成单个层状,并且能与聚合物形成溶液或乳液。原位聚合法(In-site polymerization)原位聚合插层法是先对蒙脱土进

38、行有机化,然后使TPU基体在熔融状态或溶液状态下进入蒙脱土层状间,之后再控制条件引发单体的聚合反应,在聚合反应放热和聚合物分子链体积膨胀的作用力下使有机蒙脱土层状发生剥离,分散在聚合物基体当中。Toyota研究中心15,17曾用类似方法成功的制备了尼龙6/MMT的纳米复合材料。1.2.3 TPU/有机粘土纳米复合材料的结构与性能本课题制备TPU/有机粘土纳米复合材料将采用的方法是插层复合法。将TPU单体或聚合物分子以溶液、液体或熔体的方式经有机插层剂处理后的蒙脱土层状之间,进而破坏蒙脱土的层状结构,使其剥离成单个层状,并均匀的分散在聚合物基体当中,以实现高分子与蒙脱土在纳米尺度上的复合。研究发

39、现,这类纳米复合材料,不管是由熔融插层法、溶液插层法还是由原位聚合法制备,其结构有两种情况。第一种结构形式是聚合物链没有插人硅酸盐片层之间,分散相没有达到纳米尺寸的分散,其性能与传统复合材料相同。第二种结构形式是聚合物分子链进入硅酸盐片层之间,并由于聚合物链的体积效应使片层的间距增大,但是层状硅酸盐在近程仍然保持其层状结构(一般由1020层组成),层与层之间基本仍保持平行排列,而远程则是无序的。在剥离型聚合物基纳米复合材料中,硅酸盐的片层结构完全被聚合物链破坏,单元片层(厚度约1nm,长度和宽度约是100nm)均匀地分散在聚合物基体中,硅酸盐单元片层在聚合物中达到了纳米迟度的均匀分散。制备出的

40、TPU/有机粘土纳米复合材料的力学性能显著提高,耐热性明显增强。1.3 本课题的研究方向聚氨酯弹性体纳米复合材料中,有机蒙脱土对于聚氨酯的性能有一定改进,但还不尽理想,在这方面的研究工作尚处在起始阶段18,19。层状硅酸盐插层复合技术和理论方面,近年来已有了较多的研究成果,近10年来各种合成纳米复合材料的方法也相继问世,借鉴不同工艺的特点,本课题以研究TPU/有机粘土(蒙脱土)纳米复合材料为起点,在热塑性聚氨酯弹性体的改性方面做一些基础工作。采用一步法工艺和插层法相结合合成聚氨酯弹性体纳米复合材料,并进行以多元醇PEA(聚己二酸乙二醇酯)与二异氰酸酯MDI(二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯)以及

41、扩链剂HQEE(对苯二酚-双(-羟乙基)醚)反应所得的热塑性聚氨酯(TPU)为基体以及有机粘土改性的聚合物纳米复合材料的研究,基本目的是找出有机粘土在TPU基体中对于材料性能的影响规律,为TPU在纳米复合材料合成和性能发掘潜力,使TPU材料在更宽范围的使用提供一些基础。2 实验部分2.1 实验原料 主要实验原料见表2.1。表2.1 实验原料Table 2.1 Materials for the experiments实验原料名称生产厂家己二酸(AA)天津市大茂化学试剂厂乙二醇(EG)天津市大茂化学试剂厂二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)工业级,烟台万华聚氨酯股份有限公司对苯二酚双(-羟乙

42、基)醚(HQEE)苏州市湘园特种精细化工有限公司有机粘土美国海明斯公司2.2 实验仪器与设备主要实验仪器与设备见表2.2。表2.2 主要实验仪器及设备Table 2.2 Main instruments and equipment used in the experiments设备名称型号生产厂商微机差热天平HTC-3北京恒久科学仪器厂拉伸试验机LJ-500广州实验仪器厂XRD分析仪TD-3000丹东通达仪器有限公司旋转流变仪Bohlin CVO 100英国Malvern公司微型挤出机和注塑机SJZS-10武汉瑞鸣塑料机械有限公司维卡软化点测试仪HDT/V承德市金建检测仪器有限公司2.3 TP

43、U/有机粘土纳米复合材料的制备2.3.1 多元醇的制备(1)实验原理聚酯多元醇的合成以酯化反应为基础,为线性缩聚反应,参加反应的单体只有两反应功能基团,大分子向两个方向增长,属于逐步缩聚反应,以二元酸和二元醇的缩聚为例,两者第一步缩聚,形成二聚体羟基酸,二聚体羟基酸的端羟基或端羧基可以与二元酸或二元醇反应,形成三聚体,二聚体也可以自缩聚,形成四聚体,含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都可以相互缩聚,如此逐步进行下去,分子量逐渐增加,最后得到高分子量聚酯。本课题采用的是聚己二酸乙二醇酯(PEA),是由己二酸(AA)和乙二醇(EG)通过酯化反应缩聚得到的。合成如下:(2)工艺流程己二酸与乙二醇的物

44、质的量之比为n:(n+1)。用电子天平称取计算量的己二酸,乙二醇,装入三口瓶内。通氮气以排除体系内的氧气,加热到140,在物料熔融后开始搅拌,反应前期物料在140左右开始出水,保温57小时,控制顶温在100左右使生成的水逐渐蒸出,逐步升温到220,当水蒸出的速度放缓至不再有水蒸出的时候撤去竖直冷凝管并加入计算量的催化剂酞酸丁酯,到反应后期温度达到220左右加催化剂酞酸丁酯,加快反应的进行,继续升温到240,测酸值,当酸值降到0.3mg(KOH)/g左右时,停止反应。(3)分析与测试一、酸值的测定定义:每克样品中酸性成分所消耗KOH 的质量(mg)。分析步骤:洗净烘干烧杯称量去皮(静放在天平上)

45、,用移液管取样加入样品mg(16g,一般5克左右,称量2-3 组,质量尽量相近)。将称量好的样品标号并做好记录,加入20mL甲苯乙醇溶液。搅拌使物料完全溶解,滴入五滴酚酞。用浓度为c mol/L的KOH滴定。当滴定出现桃红色,轻摇静置15s不褪色。读出消耗KOH的体积。计算公式: 酸值 (式2.1)其中:Av- 样品酸值(mgKOH/g); v - 滴定样品所消耗的KOH体积(mL); c - 标准氢氧化钾溶液的浓度(mol/L); m - 样品取样量(g); 56.1-氢氧化钾的摩尔质量(g/mol)测定结果以平行测定两次结果的平均值表示,并保留两位有效数字。二、羟值的测定定义:与每克试样中

46、羟基含量相当的氢氧化钾毫克数。分析步骤:清洗烘干烧瓶,称量去皮(静放在天平上)加入一定的样品,加入10mL的酰化剂,放入水浴锅加热摇晃,使样品溶解均匀再加热30min,每隔几分钟摇晃一下,取出冷至室温用15mL吡啶水从瓶口冲洗下来,放置5分钟,加入5滴的酚酞用浓度为c mol/L的KOH滴定,滴定出现桃红色,轻摇静置15秒不褪色,记录消耗的KOH。另作空白实验(除不加样品外其它流程一样)记录的消耗KOH的量。计算公式:羟值 (式2.2) 其中:Qv- 样品酸值(mgKOH/g); v0 - 空白样所消耗的KOH体积(mL); v - 其他三组消耗的KOH体积(mL); m - 样品取样量(g)

47、; 三、分子量的测定在本实验中,根据羟值可以用端基分析法计算其数均分子量,公式如下: (式2.3)其中,羟值=实际羟值+实际酸值;官能团为2。2.3.2 TPU的合成(1)实验原理本实验研究的TPU的原料采用聚己二酸乙二醇酯(PEA)作为软段,二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯(MDI)及扩链剂对苯二酚-双(-羟乙基)醚(HQEE)作为硬段。实验原理如下:(2)工艺流程合成TPU的具体工艺如下:分别设置两个烘箱的温度为110、135; 在电子天平上准确称量一定量的HQEE、MDI和PEA于三个烧杯中; 将上述称量好的MDI、PEA两个烧杯放进110的烘箱中;将称量好的HQEE的烧杯放进135的烘箱

48、中; 等到三种原料的温度升到100以上时,将MDI倒入装有聚酯多元醇的聚四氟乙烯杯中混 合均匀后在电子搅拌器下搅拌大约十分钟(必须保证温度在80以上反应,否则继续在烘箱中烘);将HQEE倒入MDI与聚酯多元醇的混合液中并进行快速搅拌; 当体系粘度达到一定程度时快速倒入托盘中,放进120烘箱中熟化; 熟化两小时后,从烘箱中取出托盘,得到TPU产品,用剪刀将产品剪成小颗粒。(3)实验配比 本实验合成的TPU的硬段含量为33%。合成TPU的原料配比如表2.3所示。表2.3 合成TPU的原料配比Table 2.3 Synthesis of TPU material ratioPEAMDIHQEE分子量

49、(g/mol)1396250198比例121质量(g)10034.8913.822.3.3 TPU/有机粘土纳米复合材料的制备(1)实验原理制备TPU/有机粘土纳米复合材料时采用熔融插层法,即TPU在熔融状态下通过机械混合的方法与有机粘土充分混合达到纳米尺度复合。(2)工艺流程制备TPU/有机粘土纳米复合材料时,使用的设备是微型挤出机和注塑机,利用挤出机螺杆的剪切使TPU与粘土充分混合均匀并将TPU插到有机粘土层间,然后利用注塑机制出样条。具体工艺如下:在电子天平上准确称量一定量的TPU颗粒、有机粘土于同一塑料杯中,并混合均匀;将称量好的TPU颗粒与有机粘土分几步加入到微型挤出机中,根据挤出条

50、的表面程度来调节挤出机各区的温度(具体参数见表2.4);待挤出条的表面光滑,较透明时,将挤出机的开关打到循环键,大约循环6min;6min后,开关打到挤出键,将挤出条接到微型注塑机的高温型腔中;将型腔放到注塑机中,关上盖子,开关打到自动,熔融物被挤压到模具中,合模时间大约60s;60s后,开模,用镊子取出样条,放置一旁,根据样条的情况,调整注塑机的实验参数(具体参数见表2.5);重复上述步骤,制备出不同有机粘土含量的TPU/有机粘土纳米复合材料的样条。表2.4 挤出机各区的温度Table 2.4 Extruder temperature districts一区二区三区四区温度()1851851

51、95195 表2.5 注塑机的参数Table 2.5 Injection molding machine parameters模具温度()料斗温度()注射时间(s)注射压强(MPa)保压时间(s)保压压强(MPa)参数40200150.95300.95(3)实验配比表2.6 制备TPU/有机粘土纳米复合材料的原料配比Table 2. 6 Ratio of raw materials preparation TPU/organoclay nanocompositesOMMT含量(%)0135TPU质量(g)15151515粘土质量(g)00.150.450.752.4 性能测试 2.4.1力学性

52、能测试 (1)拉伸强度在万能拉伸试验机上进行拉伸试验测试拉伸强度、断裂伸长率,按GB/T528-1998标准测定;选用I型样条,拉伸速率为50mm/min,宽度:5.0mm,厚度:2.0mm。(2)硬度 在硬度计测试架上按照邵氏A硬度标准进行测试硬度,单位是HA。2.4.2 旋转流变仪测试 通过旋转流变仪来测量TPU/有机粘土纳米复合材料的动态流变性,测试时采用三种扫描模式:(1) 频率扫描:范围为100Hz0.01Hz,温度为200,时间为10min。(2) 温度扫描:范围为200170,频率为1Hz,时间为3min。(3) 时间扫描(恒温扫描):温度为170,频率为1Hz,时间为30min

53、。2.4.3 XRD测试通过X射线衍射(XRD)来测试TPU/有机粘土纳米复合材料的结晶性能,测试时选取两种不同的角度范围:(1)小角扫描:范围为0.510,扫描速率为0.02/s,采样时间为1s,测试TPU体系中有机粘土的插层情况。(2)广角扫描:范围为1060,扫描速率是0.08/s,采样时间是0.5s,测试不同有机粘土含量的TPU的结晶程度。两种扫描的其他测试条件相同,具体是:扫描方式:连续扫描;驱动方式:双轴联动;波长值:Cu-1.54178;满量程:100;管电压:30kV;管电流:20mA;探测器:正比探测器;滤波片:1;发散狭缝:1; 散射狭缝:1;接收狭缝:0.4mm。 2.4.4 热重(TG)测试 热重分析法(TG或TGA),是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术,用来研究材料的热稳定性和组份。通过TG来分析TPU/纳米复合材料的热稳定性和组分。 每次剪取5mg10m

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