有机化学反应机理

1、(5)重要的有机反应的反应机理是反应过程的详细描述，在表现反应机理时，必须指出电子的流动，规定一对电子的转移用箭头表示，单电子的转移用钩箭头表示。 反应机制是基于很多实验事实总结提出的，有一定的适用范围，可以说明很多实验事实，预测反应的发生。 如果发现新的实验事实无法用本来的反应机制解释，就必须提出新的反应机制。 反应机制已经成为有机结构理论的一部分。目录一、取代反应二、加成反应三、除去反应四、氧化还原反应五、缩合反应六、重排反应、一， 取代反应1自由基取代反应2饱和碳原子上的亲核取代反应3酯化反应4酯的水解反应5芳香族亲电取代反应6 2-环氧化合物的开环反应7哈尔-齐林斯基反应8芳香族亲核取

2、代反应9芳香族自由基取代反应，1自由基取代反应，有机化合物分子中的某个原子或基为其他原子取代反应以共价键均匀分裂的方式进行，只要是通过分子均匀分裂产生自由基而引起的，就称为自由基型取代反应。自由基反应有连锁起始、连锁转移、连锁终止三个阶段。 连锁开始阶段是产生自由基的阶段。 因为结合的均匀裂纹需要能量，所以在连锁发生的阶段需要加热和光。 链转移阶段是从一个自由基变化为另一个自由基的阶段，如继电器那样，自由基相继传递，被称为链反应。 连锁结束阶段是消除自由基的阶段。 自由基是两个结合起来的。 所有自由基都消失了，自由基反应也停止了。 卤化反应分子中的原子或基团被卤素原子取代的反应称为卤化反应。

3、卤素原子是氯原子，该卤化反应称为氯化反应。 例：甲烷的氯化、反应机理，链的诱发，链的生长，链的结束，H=7. 5kJ/mol Ea=16.7 kJ/mol， H=-112. 9 kJ/mol Ea=8. 3 kJ/mol，2饱和碳原子上的亲核置换反应，化合物分子中的原子和原子团是亲核试剂用SN表示。 反应中，被试剂攻击的对象称为基质，亲核的攻击试剂称为亲核试剂，反应中远离的基团称为脱离基，连接脱离基的碳原子称为中心碳原子的生成物称为生成物。 上述反应中，如果攻击对象是饱和碳原子，则将这种反应称为饱和碳原子上的亲核取代反应。 参与决定反应速度的重要步骤的两种分子的亲核取代反应称为SN2反应，例如

4、：卤代烃的双分子亲核取代反应的反应机制(SN2 )、配置的保持和配置的反转，一个反应参与非对称碳原子上的一个键的变化的情况下， 将在旧结合被切断的方向上形成新结合的情况称为配置的保持，将在旧结合被切断的相反方向上形成新结合的情况称为配置的反转。 上述布置的反转也被称为Walden变换。 在SN2反应中，得到了配置反转的结果。 (R)-2-溴辛烷D=- 34.6o，(S)-2-辛醇d=9.9o，配置保持，配置反转，HO-，(r )-2 与决定、过渡状态、反应物、生成物、中间体、过渡状态、过渡状态、慢、-Br-、Nu-、快、反应速度的重要步骤相关的亲核置换反应被称为SN1反应。 SN1反应得到了配

5、置反转和配置保持两种产物。，慢，快，攻击c，例：卤代烃溶剂的分解反应的反应机制(SN1 )，3酯化反应中，羧酸和醇在酸的催化作用下失去一分子的水生成酯的反应称为酯化反应，常用的催化剂为盐酸，硫酸， 苯磺酸等，CH3COOH C2H5OH CH3COOC2H5 H2O原料1 : 1的收率为67% 1 : 10 97%，酯化反应是可逆的反应，为了有利于正反应，通常是使原料之一过剩的生成物(例如除水； 乙酸乙酯、乙酸、水为三元恒沸物bp 70.4。 h，酯化反应的机理，*1加成-除去机理，双分子反应的进一步的活化能高，通过质子移动、加成、除去、四面体正离子、-H2O，-H，加成-除去机理反应，酰氧键

6、被切断，* 3oROH是该反应机理R3C容易与碱性强的水结合，难以与羧酸结合，因此逆反应比顺反应更容易进行。 因此，3oROH的酯化反应的收率低。 *2碳正离子机理属于SN1机理，该反应机理也由同位素法得到了证明，但通过(CH3)3C-OH，h、(CH3)3COH2、-H2O，-H，SN1机理进行反应的是烷氧基键断裂， 只有微小的空阻大的羧酸以该反应机理进行，*3酰基正离子的机理属于H2SO4(浓)，-H，SN1机理，CH3OH，4酯的水解反应，*1.碱性水解， 同位素追踪的结果，碱性水解时发生酰氧基键的切断，四面体中间体负离子，反应机制慢，*2.酸性水解，同位素追踪的结果，酸性水解时也发生酰

7、氧基键的切断，四面体中间体的正离子，h转移， 3o醇酯的酸性水解履历，根据同位素追踪，上述的反应机制，反应机制，重要中间体，5芳香族亲电置换反应，芳香环上的氢被亲电试剂置换的反应被称为芳香族亲电置换反应，苯环亲电置换反应的一般模型，h，-络合物， 配合物的表达方式为共鸣式离子式、求电试剂、有机化合物的碳上的氢被硝基取代反应硝化反应，苯的硝化反应，浓HNO3浓度H2SO4，5060oC，98%，H2O，被称为反应机制的HNO3H2 so 4h 2so4- H2O2H2O 2 (1) HNO3 2H2SO4 H3O NO2 2 HSO4-，NO2，NO2，h2so4，(2)，(3)，NO2，苯的卤

8、化反应，有机化合物的碳上的氢被卤素取代的反应， 苯环上的氢被(-SO3H )取代的反应称为磺化反应，反应机构，6，1，2 -环氧化合物的开环反应，这些环氧乙烷系化合物的三元环结构，为了使各原子的轨道不能充分地重叠在正面，通过弯曲键相互连接，因此酸催化开环反应的情况下，首先，环氧化合物的氧原子质子化，之后，亲核剂在co键的碳原子背后攻击取代基多的环碳原子，发生SN2反应，生成开环生成物。 这虽然是SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制产物，空间因素并不重要。 碱性开环时，亲核剂选择攻击取代基少的环碳原子，co键的切断和亲核剂和环碳原子的键形成几乎同时进行，生成生成物。 这是SN2反应，空间

9、效应控制了反应。1，2 -环氧化合物在酸性条件下的开环反应的反应机构，h，h，18，18，1，2 -环氧化合物的碱性开环反应的反应机构，7 -哈尔-哈塞林斯基反应， 在三氯化磷和三溴化磷等催化剂的作用下，卤素取代羧酸-H的反应被称为哈尔-哈塞林斯基反应，rch2oohbr2，PBr3 -HBr，RCHCOOH，催化剂的作用是将羧酸转化为卤化物，卤化物的-H能够使高活性10%30%的乙酰氯和乙酸酐也有催化作用。控制卤素的使用量可以得到一价或多价的卤代酸。 碘酸是通过-氯(或溴)酸和KI反应制备的。 2反应的机制，rch2ooh、PBr3，互变异构，Br -、-HBr，rch2ooh，这个阶段的反

10、应不反转，芳香环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳香环上的亲核取代反应。 在、8芳香族亲核取代反应、SN2Ar反应机理、慢、芳香族亲核取代反应中，吸电子基是被活性化的邻位基。，x，-NO2，HX，HNO2，应用例，SN1Ar的反应机构，ClF C-X键的切断是决定反应速度的一步，乙炔中间体机构，BrI失去质子是决定反应速度的一步，9芳香族自由基置换反应，芳香族环上的一个基是一个、例：胶囊反应是指几个重氮盐在碱性或稀酸条件下发生分子内偶联反应，称为胶囊反应。碱，Z: CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2，反应机理，-H .Cu、-N2，二，加成反应1亲电子加成反应2亲电子加成反应

11、3自由基加成反应4共轭加成反应5狄斯-阿尔德反应，1亲电子加成反应，亲电子加成反应为环正化学键异裂产生的带正电荷的原子或基团攻击不饱和键引起的加成反应称为亲电加成反应。(1)环正离子中间体的机制(逆式加成)，环正离子中间体的机制显示了该亲电加成反应分两个阶段完成的逆式加成。 首先，试剂带正电荷或正电荷的部分接近烯烃，与烯烃形成正离子，然后，试剂带负电荷的部分从正离子的背后攻击碳，发生SN2反应，结果，试剂的两部分在烯烃平面的两侧发生反应(2)离子对中间体的机理(顺式加成)， 根据离子对中间体的机理进行的过程，首先是试剂附加到烯烃上，烯烃的键被切断成为碳正离子，试剂成为负离子，两者成为离子对，是

12、决定反应速度的一步，键被切断后，带有正电荷的c 、Y-， (3)碳正离子中间体的机理(顺式加成) (反式加成)是在碳正离子的机理进行的过程中，试剂首先解离为离子，正离子和烯烃反应而形成碳正离子是决定反应速度的一步，键被切断可以与具有负离子的离子结合，这种情况下，可以表现为顺式加成和变压器加成两种生成物有可能结合。 (4)三分子过渡状态的机制(逆式加成)，YE，EY，实例烯烃和溴的加成，(ch3)2chch=chch3br2(ch3)2chbrchcrch 3，ccl 4，反应机制，ch2=c (ch3)。 x CH2=c (CH3 )2hch3c (CH3 ) 2ch3- c (CH3 ) 2

13、，x，慢，实例烯烃和卤酸的加成，反应机构，2亲核加成反应，羰基是具有极性的官能基，氧原子的电负性比碳原子高这就是羰基的亲核加成。碱催化剂的反应机构，酸催化剂的反应机构，丙酮和HCN的加成，(CH3)2C=O HCN，-OH溶液，不饱和酸，羟基腈(或-氰醇)，h2o，h2o 不可逆、反应条件反应必须在弱碱性条件下进行，醛和亚硫酸氢钠的反应，、反应机理、亲核加成、分子内的酸碱反应，硫具有比氧强的亲核性，烯烃由自由基攻击引起的加成反应与自由基加成反应CH3CH=CH2 HBr CH3CH2CH2Br、过氧化物和光、3自由基加成反应、反应机制、链长ch3ch3chch2br chch2brhbrch3

14、ch2ch2br、链结束：4共轭加成反应、试剂为共轭体系两者1，4 -加成是最常见的共轭加成。 由-不饱和醛酮的碳-碳双键和羰基构成的共轭体系发生1，2 -求电子加成、1，2 -求电子加成、1，4 -共轭加成。不饱和醛的加成反应的分类，C=C亲电加成，C=O亲核加成，1，4 -共轭加成，1，4 -共轭加成在碱性条件下加成的反应机构，h，互变异性，z，互变异性，1，4 -共轭加成在酸性条件下加成的反应机构，5 德国化学家迪尔(Diels，o.)和醛(Alder，k.)在研究1，3丁二烯和马来酸酐的相互作用时，发现了一种反应含有共轭二烯和乙烯键或乙炔键的化合物相互作用，生成六元环状化合物的反应。 这种反应被称为狄尔斯阿尔德反应。 也称为二烯合成。二烯体母二烯体的环状过渡物，对二烯体的要求： (1)二烯体的两个双键必须采取S-顺式构象。 (2)二烯体1，4位取代基的电阻大时，发生该反应。 反应机理、三、除去反应1-除去反应2酯的热分解(裂纹) 3成本除去反应4脱羧反应、除去反应将1个有机分子中除去2个原子或基的反应称为除去反应。 可以根据2个消去基的相对位置进行分类。 当两个擦除基连接到同一碳原子上时，被称为1，1 -擦除或-擦除； 两个擦除基与相邻的两个碳原子连接，被称为1，2 -擦除或-擦除； 两个擦除基与1，3位碳原子相连称为1，3 -擦除或-擦除。 其馀类类推。1-除去