教学PPT03-重量分析法

1、1,第三章 重量分析法 gravimetric analysis method,2,例： 维生素B1广泛存在于植物性食物，尤以糙米、麦麸、酵母、豆类中含量较多。维生素B1缺乏不仅可引发脚气病，还可引起神经炎并累及心脏，并使人脾气暴躁，困倦乏力，神经过敏，喜怒无常。复合维生素B片、五维B颗粒等均可用于维生素B1缺乏症。其中维生素B1的含量测定，国家药品标准均采用硅钨酸重量法。,3,第一节 概述,一、重量分析法：通过称量物质的质量来确 定被测组分含量的分析方法。 二、分类： 沉淀重量法 挥发法重量法 萃取法重量法,利用物质的挥发性,利用物质在两相中溶解度不同,利用沉淀反应,三、特点： 准确度高，

2、费时，繁琐， 不适合微量组分,4,几个概念：,1. 沉淀重量法(precipitation method)：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。,2.沉淀形式(precipitation form) ：沉淀的化学组成 3.称量形式(weighing form)：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,第二节 对沉淀的要求与结果计算,5,一、沉淀形式和称量形式,待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式,过滤 8000C Ba2+ + SO4

3、2- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧,过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4H2O CaO 洗涤 灼烧,过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式 称量形式 洗涤 灼烧,6,二、对沉淀形式和称量形式的要求,1对沉淀形式的要求 a溶解度小 b纯度高，不含杂质 c易过滤和洗涤 d易转化为具有固定组成的称量形式 2对称量形式的要求 a确定的化学组成，否则无法计算结果 b性质稳定，不受H2O，CO2，O2等影响 c较大的摩尔质量,7,三、称量形式和结果计算：,ms g,换算因子 F conversion factor,被测组分A%,a、b是使分子、分母中所含主体元素的原子个数相等而所

4、需乘以的适当系数.,试样过滤洗涤烘干或灼烧（称量形式）,W g,通式：,8,例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3 FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCl,9,例： 测定1.0239g某样品中P2O5含量时，用MgCl2、NH4Cl、 NH3H2O使磷沉淀为MgNH4PO4，过滤，洗涤后灼烧成Mg2P2O7， 称量得重量为0.2836g，计算样品中P2O5的百分含量。 （已知 P2O5分子量为142.0，Mg2P2O

5、7分子量为223.0）,P2O5 %,= 17.64%,解：,10,1. 沉淀的形态,（1）晶形沉淀：颗粒直径0.11m， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4（细晶形沉淀） MgNH4PO4（粗晶形沉淀） （2）无定形沉淀：颗粒直径0.02m 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 例： Fe(OH)3nH2O （3）凝乳状沉淀：颗粒直径介于两种沉淀之间 例：AgCl,一、沉淀的形态和沉淀的形成,第三节 沉淀重量法,11,2沉淀的形成过程,沉淀颗粒的生长,晶核的生成,构晶离子,晶核,沉淀微粒,V定向 V聚集,晶形沉淀,V聚集 V定向,无定形沉

6、淀,成核作用,均相成核：,异相成核：,过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用形成晶核。,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒(晶种)形成晶核。,12,影响V定向 、V聚集大小的因素：,(1)、V定向与沉淀的性质有关：,对于强极性盐类：,如BaSO4,CaC2O4等,一般具有较大的V定向，,形成晶形,对于高价金属离子的氢氧化物：,如Fe(OH)3,Al(OH)3,V定向较小形成无定形,13,(2)、V聚集：与相对过饱和度有关,S溶解度,Q 加入沉淀剂瞬间产生的沉淀物总浓度,K比例常数,Q-S：沉淀的过饱和度,相对过饱和度,14,陈化对沉淀颗粒大小的影响,A：陈化的概念 沉淀析出后，让初生的

7、沉淀和母液一起放置一段时间，这个过程称陈化。 B：陈化的目的 陈化的目的是使小晶粒逐渐溶解，大晶粒逐渐长大。 C：原因,15,二、沉淀的完全程度及其影响因素,沉淀的溶解损失是误差的主要来源之一 被测组分沉淀越完全越好 沉淀溶解损失不超过天平的称量误差（0.2mg）即可认为沉淀完全,1、同离子效应 2、酸效应 3、络合效应 4、盐效应 5、其他因素,16,1、同离子效应：当沉淀达平衡后，若向溶液中加入适量组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉 淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时， 在200ml溶液中

8、BaSO4沉淀的溶解损失？,17,解：,18,讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度， 降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失。 过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应, 而使溶解度增大。 沉淀剂用量：一般 过量50%100%为宜 非挥发性 过量20%30%,19,2. 酸效应：溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大， 但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH，H+，S,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应,降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解,从而使沉淀溶解度增大,20,图示,CaC2O4 Ca2+ + C2O42-

9、,C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4,21,3. 络合效应：溶液中存在的配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象称为,例：用C1-沉淀Ag+时，若溶液中有NH3存在，则能形成Ag(NH3)2+配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。,22,讨论： 1）络合效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方,从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有络合效应，应视浓度而定 3）络合效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定,络合效应越显著,23,例：,讨论：,4. 盐效应：溶液中存在大量强

10、电解质使沉淀溶解度 增大的现象,注：一般盐效应引起的沉淀溶解度增加不是很大，相对于其它副反应来说，可以忽略。,24,水解作用,有些构晶离子能发生水解作用。例如MgNH4PO4,为抑制水解，加入适量NH4OH。,5. 其他因素：,25,胶溶作用,对无定形沉淀，若进行沉淀反应时，条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至已经凝集的胶体沉淀还会重新转变成胶体溶液，分散在溶液中，这种现象称胶溶作用。 胶体微粒小，易透过滤纸而引起损失，因此常加入适量电解质以防止胶溶作用。 如AgNO3沉淀Cl时，需加适量HNO3，洗涤Al(OH)3沉淀需用含NH4NO3的水。,26,温度： T ，S ，溶解损失 （合理控制）

11、,溶剂极性： 溶剂极性 ，S，溶解损失 （加入有机溶剂） 沉淀颗粒度大小： 同种沉淀，颗粒 ，S ，溶解损失（粗大晶体）,27,1共沉淀,（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子, 再吸附与构晶离子大小接近、电 荷相同的离子，浓度较高的离子被 优先吸附 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶 解度小的离子，离子价数高、浓度大 的离子，优先被吸附,三、影响沉淀纯度的因素,28,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层： 吸附层吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,29,（2）形成混晶或固溶体：存在

12、与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶,例：BaSO4与PbSO4 ，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色） 异型混晶,30,（3）吸留或包埋： 沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,31,2后沉淀： 溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中， 溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,例：金属硫化物的沉淀分离中,32,1晶形沉淀的沉淀条件,特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，

13、吸附杂质少,条件： a稀溶液降低过饱和度，减少均相成核 b热溶液增大溶解度，减少杂质吸附 c充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和 d加热陈化生成大颗粒纯净晶体 e。均匀沉淀,四 、进行沉淀的条件,33,均匀沉淀法： 利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀,优点： 避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注： 均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤，仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,34,示例,H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布，pH值 HC2O4

14、- C2O42- + H+ C2O42- ，相对过饱和度 Ca2+ + C2O42- CaC2O4 缓慢析出CaC2O4粗大沉淀,35,2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤； 结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件： a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密 b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附 c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度 d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹 e适当加入电解质防止胶溶,36,3、有机沉淀剂,可选择的种类多选择性高 沉淀溶解度小沉淀完全 吸附杂质少沉淀纯净 沉淀的摩尔质量大分析准确度高,37,（一）、沉淀的过滤：,1、滤器,滤纸：,适用条件：,玻璃(耐酸、不耐碱)砂芯坩埚与玻璃砂芯漏斗：,对于过滤后，只需烘干即得称量形式的沉淀,定量滤纸或称无灰滤纸,对于需高温灼烧才得到称量形式的沉淀,例：BaSO4, Fe(OH)3XH2O等,滤纸的选择,大小:,据沉淀量多少而定,疏密:,对于晶形，用致密慢型滤纸,对于无定形，用疏松型快速滤纸,适用条件：,五、沉淀的过滤和干燥,2、操作方法：,倾泻法,38,d. S随温度变化很小的沉淀,2、洗涤原则：,1、洗涤液选择：,a. S小，且不易生成无定形沉淀的,蒸馏水,b. S小的无定形沉淀,挥发性电解质,例：NH4NO3,c