大学物理化学实验报告原电池电动势的测定

1、大学物理化学实验报告原电池电动势的测定 物理化学实验报告 院系 化学化工学院 班级 学号 姓名 实验名称 ： 原电池电动势的测定 日期同组者姓名 史黄亮 室温16.84 气压 101.7 kPa成绩 一、目的和要求 1.学会一些电极的制备和处理方法； 2.掌握对消法测定电池电动势及电极电势的原理和方法； 3.熟悉数字式电子电位差计的工作原理和正确的使用方法。 二、基本原理 测定电池电动势必须要求电池反应本身是可逆的，即电池必须在可逆的情况下工作，此时只允许有无限小的电流通过电池。因此根据对消法原理（在外电路上加一个方向相反而电动势几乎相等的电池）设计了一种电位差计，以满足测量工作的需要。 T温

2、度下的电极电势 T=T-(RT/2F)*ln(1/a); a= r*m (r参见附录表V-5-30) T=298+(T-298)+0.5(T-298)2 ，为电池电极的温度系数： 铜电极(Cu2+/Cu)，=-0.000016 V/K，=0 锌电极Zn2+/Zn(Hg)，=0.0001 V/K，=0.62*10-6 V/K 三、仪器、试剂 SDC-数字电位差综合测试仪、YJ56电镀仪 毫安表、饱和甘汞电极、U型玻璃管等； 0.1000mol/L CuSO4溶液、0.0100mol/L CuSO4溶液、0.1000mol/L ZnSO4溶液、 Hg2Cl2溶液、饱和KCl溶液、琼脂、氯化钾(A.

3、R.)、 铜片、锌片等。 四、实验步骤 、电极制备 . 铜电极 取2片铜片，用沙皮纸将其表面打磨干净，再放入稀硝酸溶液中处理 片刻，用蒸馏水冲洗干净； 将处理后的铜片放入电镀液(0.1000mol/L CuSO4溶液)中,与电源的负 极相连，电源的正极与另一片铜片相连，回路中连有一只毫安表，调节电镀装置使毫安表的读数为40左右，电镀约1h； . 锌电极 取一片锌片，用沙皮纸将其表面的氧化物打磨去除，放入稀硫酸溶液 中片刻，使其表面氧化物进一步反应完全； 用蒸馏水冲洗锌片后，将其放入Hg2Cl2溶液约6秒钟，使其表面汞齐 化； 取出后再用蒸馏水淋洗，用纸吸干表面的水，放入0.1000 mol/L

4、 ZnSO4 溶液中备用； 、制盐桥 在100ml烧杯中加入适量蒸馏水，用电磁炉煮沸； 称取12g琼脂和20g纯KCl，加入沸水中 待固体完全溶解至溶液成浆糊状时，用胶头滴管将液体注入U型玻璃 管中，注满且没有气泡； 冷却后即为盐桥； 、测定各组电池的电动势 a. (-) ZnZnSO4(0.1000mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2Hg (+) b. (-) ZnZnSO4(0.1000mol/L)KCl(饱和)AgClAg (+) c. (-) HgHg2Cl2KCl(饱和) CuSO4(0.1000mol/L) C u (+) d. (-) AgAgClKCl(饱和) CuSO4(0

5、.1000mol/L) Cu (+) e. (-) ZnZnSO4(0.1000mol/L)CuSO4(0.1000mol/L) Cu (+) f. (-) CuCuSO4(0.0100mol/L) CuSO4(0.1000mol/L) Cu (+) 打开数字式电位差计的电源，打到内标档，各旋钮打至0处，按下归 零按钮； 切换到测量档，将以上电池的正负极对应数字式电位差计的正负极连 接好； 调整各旋钮，使右侧显示值为零(有时需要等待片刻至数值稳定)，此时 左侧显示的数值即被测电池的电动势； 依次测定6组电池的电动势并记录下数据。 五、原始数据 六、数据处理 在实验温度下，饱和甘汞电极的电极电势

6、为： ?SCE = 0.24157.61*10-4*(T298) = 0.24157.61*10-4*(16.84273298) = 0.24771 V(1) -1 ?(Zn2+(0.10molL)|Zn)= ?SCEE(1) = (0.247711.06154) V =0.81383 V -1?(Cu2+(0.10molL)|Cu)= E(2)?SCE = (0.037690.24771) V = 0.28540 V -1?(Cu2+(0.010molL)|Cu)= ?(Cu2+(0.10molL-1)|Cu)E(4) = (0.285400.02265) V = 0.26275 V 在实验

7、温度下，各电极的标准电极电势为： -1?(Zn2+(0.10molL) |Zn)=? (Zn 2+-1 (0.10molL) |Zn)RT/2F* 1/(Zn2+) 则可得： ? 2+-12+-1(Zn(0.10molL)|Zn) = ?(Zn(0.10molL)|Zn)RT/2F*1/(Zn2+) =0.813838.314*289.84/(2*96500)* 1/0.1 = 0.78508 V -1?(Cu2+(0.10molL)|Cu)=? 2+-1 (Cu(0.10molL)|Cu)RT/2F* 1/(Cu2+) 则可得： 1/(Cu2+) ? 2+-12+-1 (Cu(0.10mol

8、L)|Cu)= ?(Cu(0.10molL)|Cu)+ RT/2F* = 0.285408.314*289.84/(2*96500)* 1/0.1 = 0.31415 V 对于电池4，它是浓差电池，所以两电极的标准电极电势相同 ? 2+-1(Cu(0.10molL)|Cu)= 0.31415 V 在298K下，各电极的标准电极电势为： 由? 2+-1 (Zn(0.10molL) |Zn)=?298 (T-298)1/2(T298)2可得： (T298)1/2(T-298)2 2+-12+-1298(Zn(0.10molL) |Zn)=?(Zn(0.10molL)|Zn) =0.785080.0

9、001*(289.84298） 0.5*0.62*10(-6)*（289.84298）2 =0.7843 V ? 2+-12+-1298(Cu(0.10molL)|Cu)= ?(Cu(0.10molL)|Cu) (T298)1/2(T298)2 = 0.31415(0.000016)*（289.84298） 0.5*0.62*10（-6）*(289.84298)2 = 0.31428 V 对锌铜电池：理论电动势： -12+-1E理 = ?(Cu2+(0.10molL)|Cu)- ?(Zn(0.10molL) |Zn) = 0.28540（0.81383） = 1.09923 V 实验值E实=1

10、.09402 V即E理 E实 七、思考题 1、为什么不能用伏特计测量电池的电动势？ 答：因为当把伏特计与电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特计显示，这样电池中就发生化学反应，溶液的浓度就会不断改变。同时，电池本身也有内阻，因而伏特计不可能有稳定的数值。所以测量可逆电池的电动势必须在几 原电池电动势的测定与应用 华南师范大学 化学与环境学院 合作: 指导老师：林晓明 一、实验目的 掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法； 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 测定电池()及电池（）的电动势； 了解可逆电池电动势测定的应用。 二、实验原理 1.用对消法测定原电池电动势： 原电

11、池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。 对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 本实验使用的电动势测量仪器是SDC型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。 2.原电池电动势测定： 电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发

12、的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“|”表示盐桥。 在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即 E=+- 式中，E是原电池的电动势。+、-分别代表正、负极的电极电势。 根据电极电位的能斯特方程，有 ?+ -RT/ZFln( 还原 / 氧化 ) ?- -RT/ZFln( 还原 / 氧化 ) 电池（）Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)AgNO3(0.02mol/L)|Ag 负极反应：Hg + Cl（饱和）? 1/2Hg2Cl2 + e正极反应：Ag + e ? Ag 总反

13、应：Hg + Cl（饱和）+ Ag -+ + - ?1/2Hg2Cl2 + Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位： 其中 Ag/Ag+ = Ag/Ag+ + 0.05916V lgAg+ Ag/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25） + 又因AgNO3 浓度很稀，Ag+ Ag = 0.02 负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： + 饱和甘汞 - = 0.2415 - 0.00065(t25) 而电池电动势 E = - ；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。 3.电动势测定的应用： 求溶液的pH值

14、，通常将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，则溶液的pH值可求。 电池（）Hg|Hg2Cl2|KCl（饱和）|H（0.2mol/L HAc+0.2mol/L NaAc）QQH2|Pt 醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。 C6H4O2C6H4(OH)2（醌氢醌）= C6H4O2(醌)+C6H4(OH)2(氢醌) 在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即 醌=氢醌。 醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是 C6H4O2（醌）+2H+ +

15、2e- C6H4(OH）2（氢醌） 其电动势为：其中 醌氢醌 醌氢醌 + = 醌氢醌 RT/Fln 1/H+ = 醌氢醌 -2.303RT/F pH =0.6994-0.00074（t-25） 通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH值。 三、实验仪器及用品 1.实验仪器： SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管。 2.实验试剂： 0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。 四、实验步骤 1.制备盐桥 3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放

16、在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2.组合电池 将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3.测定电池的电动势 根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）、（）的电动势理论值。 正确接好测量电池（I）的线路

17、。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。 用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 同法，用SDC数字电位差计测量电池（）的电动势，要测至平衡时为止。 测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。 五、实验数据记录与处理 将实验数据列入表1中。 室温： 23.5大气压： 1014.3hPa 1.电池（I）测定记录 恒温槽： RT18.314*303.551 ? ?Ag?ln?0.7893?ln?0.69198V /AgAg/Ag ?

18、? F aAg? 965000.02 ?饱和甘汞?0.24150.00065（30.0?25）?0.238V E理论?Ag/Ag?饱和甘汞?0.45373V ? 2.电池（）测定记录 恒温槽： 30 PH理论值=-lgH=-lg(ca/cb*Ka)=4.74 + ?醌氢醌?0.6994?0.00074*(30?25)?0.6957 ?醌氢醌?醌氢醌? 2.303RT pH?0.6957?0.06015pH F E2?醌氢醌?饱和甘汞?0.6957?0.06015pH?0.23825 PH测定=（0.45745-E）/0.06015=4.50 表2 电池（）实验数据记录表 六、讨论与分析 1.误

19、差分析： （1）温度的影响：文献值是在298.15K时测定得到的；而实验测定时并不是在298.15K下进行，且测定过程中还有升温的操作，故温度的偏差会对结果带来影响。 （2）仪器的不稳定带来较大误差：调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极 上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要。 （3）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流

20、无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。 （4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定。此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中由于一开始的时候仪器不稳定，导致无法正常测定，最后得更换仪器后重新测定。而此时，盐桥已经被消耗一部分，其作用被减弱，不能保证盐桥能够完全消除液接电位。 2.数据分析： 观察实验测得的数据，可以看到，在相同温度下，随着反应时间的增加，原电池测得的电动势值并非维持在稳定态，而是逐渐降低的。产生这种现象的主要原因有两个： （1）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag -+ 的浓

21、度减小。由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg为纯液态，Cl也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。 （2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势，减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化，导致电池反应的E减小，测得的结果也逐渐变小。 + 七、思考题 1.为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？ 解：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电

22、极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法。 对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 原电池电动势的测定及热力学函数的测定 一、实验目的 1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法； 2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4) 了解可逆电池电动势测定的应用； 5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆

23、电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池 反应的热力学函数G、S、H。 二、实验原理 1用对消法测定原电池电动势： 原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2电池电动势测定原理： Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO3

24、(0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位： ?其中?Ag?0.799?0.00097(t?25)；而?/AgAg/Ag?Ag/Ag RT1 ln FaAg? 负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： 饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t 25) 而电池电动势 E理论?Ag/Ag?饱和甘汞；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值 比较即可。 3电动势法测定化学反应的G、H和S： 如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定 压下的吉布斯函数变化G和电池的

25、电动势E有以下关系式：rGm =-nFE 从热力学可知： H=-nFE+S 4注意事项： 盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调； 电极不要接反； 三、.实验仪器及用品 1.实验仪器 SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管 2.实验试剂 0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂 四、实验步骤 1.制备盐桥 3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁

26、热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2.组合电池 将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3.测定电池的电动势 根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。 正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合

27、理并便于操作。 用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。 接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2、35.2，温度波动范围要求控制在正负0.2之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。 测量完毕后，倒去两个小烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。 五、实验数据记录与处理 1、电动势的测定 ?Ag?0.799?0.00097(t?25)； /Ag ? ?Ag/Ag?Ag?/Ag ? ? RT1 ； ln FaAg? 饱和甘

28、汞 = 0.2415 - 0.00065(t 25)； 通过以上三式可求得电池电动势 E理论?Ag/Ag?饱和甘汞的理论值。 气压：101.6KPa 测定温度/ 测定次数 25.0 35.0 测定值/V 第一次 第二次 第三次 0.45740 0.45740 0.45740 0.45099 0.45100 0.45100 测定平均值/V 理论计算值/V 0.45740 0.45099 0.45701 0.45044 相对误差 0.08% 0.12% 2、热力学函数的测定-测定G、S和H。 作E-T图（见下图），求得斜率 为-6.410-4， E-T图的直线方程为：Y =0.64812-6.41

29、0所以当T=298K时， rGm=-nFE=-1965000.45740 = -44139.1 J/mol = -44.14 kJ/mol -4 X ，故=-6.410 -4 因为 所以S=196500(-6.410 -4 ) =-61.6 J/(molK) 因为H=rGm +TS， 所以H= -44139.1-61.6298=-62.5kJ/mol 热力学函数 次序 1 2 3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较 t/ T/K 25.0 298 35.0 308 E/V 0.45740 -6.410-4 0.45100 -44139.1 -43521.5 -61.6 H（

30、KJ/mol） -62.5 -62.5 ?电池总反应Hg(l)?Cl(饱和)?Ag（aq） ? 1 Hg2Cl2(s)?Ag(s) 2 查 _得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 在298K时各自的的标准生成焓变fHom、标准生成自由能变fGom及标准熵Som，由此计算出电池反应的fHom、fGom、fSom如下所示. Ag(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的fHom、fGom、fSom Hg(l) Ag(aq) Cl(aq) Hg2Cl2(s) Ag(s) 电池反应 + + fHom(298K)/kJ/mol fGom(298K)/kJ/mol 0 105.90 -167.44 -265.22 0 -71.07 0 77.11 -131.17 -210