催化加氢过程

1、1 11:181 第八章催化加氢第八章催化加氢 第一节 概述第一节 概述 催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化 加工过程的统称。 催化加氢是指石油馏分在氢气存在下催化 加工过程的统称。 11:182 一、意义一、意义 提高原油加工深度，合理利用石油资源提高原油加工深度，合理利用石油资源 改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染改善产品质量，提高轻质油收率，减少大气污染 随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越 来越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段 随着原油日益变重变劣，对中间馏分油的需求越 来越多，催化加氢成为石油加工中的一个重要手段 11:183 二、加氢过程的分类 主要有两大类

2、：加氢精制和加氢裂化 专门用于某种生产目的的加氢过程 二、加氢过程的分类 主要有两大类：加氢精制和加氢裂化 专门用于某种生产目的的加氢过程 轻质油品加氢精制轻质油品加氢精制 蜡油加氢裂化或渣油加氢处理蜡油加氢裂化或渣油加氢处理 临氢降凝临氢降凝 润滑油加氢润滑油加氢 11:184 1、加氢精制 加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除 石油馏分中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有 时还对部分芳烃加氢，改善油品的使用性能。 加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油馏 分、各种中间馏分油、重油渣油等。 、加氢精制 加氢精制是指在催化剂和氢气存在下，脱除 石油馏分中的硫、氮、氧杂原子及金属杂质，有 时还对部

3、分芳烃加氢，改善油品的使用性能。 加氢精制的原料有重整原料、汽油、煤油馏 分、各种中间馏分油、重油渣油等。 11:185 2、加氢裂化 加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条 件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽 油、喷气燃料、柴油等的过程。 可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。 、加氢裂化 加氢裂化是在高温、高氢压和催化剂存在的条 件下，使重质油发生裂化反应，转化为气体、汽 油、喷气燃料、柴油等的过程。 可分为馏分油加氢裂化和渣油加氢裂化。 11:186 （1） 馏分油加氢裂化 原料：减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青 油等 目的：生产高质量的轻质油品，如柴油、汽油、航 空煤油等

4、 特点：生产灵活，可根据市场需求调整生产方案 ） 馏分油加氢裂化 原料：减压蜡油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青 油等 目的：生产高质量的轻质油品，如柴油、汽油、航 空煤油等 特点：生产灵活，可根据市场需求调整生产方案 2 11:187 (2) 渣油加氢裂化 原料：减压渣油 特点：渣油中富集了大量的硫、氮化合物、 胶质、沥青质大 分子及金属化合物，使催化剂的 作用大大降低。热裂化在此过程中有重要作用。 一般加氢裂化的产品需加氢精制。 渣油加氢裂化 原料：减压渣油 特点：渣油中富集了大量的硫、氮化合物、 胶质、沥青质大 分子及金属化合物，使催化剂的 作用大大降低。热裂化在此过程中有重要作用。 一般

5、加氢裂化的产品需加氢精制。 11:188 3、加氢降凝、加氢改质 由 、加氢降凝、加氢改质 由AGO、LCO生产低凝点或低硫、较高十六 烷值的优质柴油和航空煤油。 生产低凝点或低硫、较高十六 烷值的优质柴油和航空煤油。 4、润滑油加氢 是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂 化，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂 原子，部分芳烃饱和，改善润滑油的使用性能。 、润滑油加氢 是使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂 化，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂 原子，部分芳烃饱和，改善润滑油的使用性能。 11:189 5. 渣油加氢处理 ?脱金属 ?脱硫 ?脱氮 ?改质 11:1810 第二节加氢过程

6、的化学反应 一、加氢精制的化学反应 第二节加氢过程的化学反应 一、加氢精制的化学反应 加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属 硫化合物 加氢脱硫、脱氮、脱氧及脱金属 硫化合物H2 H2S+烃类烃类 1、加氢脱硫、加氢脱硫 11:1811 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在缓 和的条件下就容易进行，首先发生 硫醇、硫醚、二硫化物的加氢脱硫反应在缓 和的条件下就容易进行，首先发生C-S键、键、S-S键 的断裂，生成的分子碎片再与氢反应。 键 的断裂，生成的分子碎片再与氢反应。 RSH + H2RH + H2S RSR + H2RH +RH +H2S RSSR+H22RSH RH +H2S 11:1812

7、环状硫化物的加氢脱硫比较困难，需要苛刻 的条件。首先环中双键发生加氢饱和，然后发生 断环脱去硫原子。 环状硫化物的加氢脱硫比较困难，需要苛刻 的条件。首先环中双键发生加氢饱和，然后发生 断环脱去硫原子。 S H2 S +H2S C2H5 H2 C4H9SH C4H10 + H2S S S 3 11:1813 噻吩的加氢脱硫反应可能有以下两个途径： C4H9SH C4H10 + H2S -H2S C4H6 C4H8 C4H10 S S S 11:1814 苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，反应历程也有两个途径： + H2S -H2S S S C2H5 CHCH2 +H2S C2H5 +H2S 11

8、:1815 硫化物加氢脱硫的反应活性：硫化物加氢脱硫的反应活性： RSHRSSRRSR噻吩噻吩苯并噻吩苯并噻吩 二苯并噻吩二苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩甲基取代的苯并噻吩 各种键的键能 键C-HC-C C=C C-N C=N C-SN-HS-H 键 能 ， KJ/mol 413348614305615272391367 11:1816 从化学热力学基本原理可知，当反应的标准自 由能的变化 从化学热力学基本原理可知，当反应的标准自 由能的变化G0时，对反应进行是有利的时，对反应进行是有利的 G = -RTlnKp Kp是反应平衡常数，其值越大表示平衡转化 率也越大，反应能够进行的程度越深。 是反应

9、平衡常数，其值越大表示平衡转化 率也越大，反应能够进行的程度越深。 当当G0时，时，RTlnKp应为正值，或者说，应为正值，或者说， lnKp应为正值。应为正值。 11:1817 qr QR a bd BD aa K aa = 反应进行的深度的极限是达到化学平衡时的平衡 转化率。由化学平衡常数可以计算得平衡转化率。 下面予以说明。 bB +dDqQ + rR 式中ai为i组分的活度。 11:1818 d D b B r R q Q c CC CC K = 对理想溶液，可以写成 式中Ci为I组分的摩尔浓度。 4 11:1819 式中Pi为i组分的分压。 d D b B r R q Q p PP

10、PP K = 对气相反应，则可写成 式中Pi为i组分的分压。 11:1820 11:1821 lgKp H,700K lgKp H,700K 反应反应 500K 700K 900K KJ/mol 500K 700K 900K KJ/mol CHCH3 3SH+ HSH+ H2 2 CH CH4 4+H+H2 2S 8.37 6.10 4.69 S 8.37 6.10 4.69 C C2 2H H5 5SH+HSH+H2 2 C C2 2H H6 6+H+H2 2S 7.06 5.01 3.84 -70 S 7.06 5.01 3.84 -70 n-Cn-C3 3H H7 7SH+HSH+H2

11、2 C C3 3H H8 8+ H+ H2 2S 6.05 4.45 3.52 S 6.05 4.45 3.52 (CH(CH3 3) )2 2S+2HS+2H2 2 2CH2CH4 4+H+H2 2S 15.68 11.42 8.96 S 15.68 11.42 8.96 (C2H5)2+2H(C2H5)2+2H2 2 2C2H6+H2C2H6+H2 2S 12.52 9.11 7.13 -117 S 12.52 9.11 7.13 -117 CHCH3 3-S-S-CH-S-S-CH3 3+3H+3H2 2 2CH2CH4 4+2H+2H2 2S 26.08 19.03 14.97 S 2

12、6.08 19.03 14.97 C C2 2H H5 5-S-S-C-S-S-C2 2H H5 5+3H+3H2 2 2C2C2 2H H6 6+2H+2H2 2S 22.94 16.79 13.23 S 22.94 16.79 13.23 S +2H +2H2 2 n-Cn-C4 4H H1010+H+H2 2S 8.79 5.26 3.24 -122 S 8.79 5.26 3.24 -122 +2H +2H2 2 n-Cn-C5 5H H1212+H+H2 2S 9.22 5.92 3.97 -113 S 9.22 5.92 3.97 -113 S +4H+4H2 2 n-C4H10+

13、Hn-C4H10+H2 2S 12.07 3.85 -0.85 -281 S 12.07 3.85 -0.85 -281 S CH3 +4H+4H2 2 i-Ci-C5 5H H1212+H+H2 2S 11.27 3.17 -1.43 -276 S 11.27 3.17 -1.43 -276 S 11:1822 表 5 噻吩加氢脱硫反应的平衡转化率，摩尔% 温度，K 压力，MPa 0.1 1.0 4.0 10.0 500 99.2 99.9 100 100 600 98.1 99.5 99.8 99.8 700 90.7 97.6 99.0 99.4 800 68.4 92.3 96.6 9

14、8.0 900 28.7 79.5 91.8 95.1 11:1823 表表6 某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数 （ 某些噻吩类化合物的加氢反应速率常数 （300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3催化剂） 化合物相对反应速率常数 催化剂） 化合物相对反应速率常数 S 噻吩噻吩100 S 苯并噻吩苯并噻吩58.7 S 二苯并噻吩二苯并噻吩4.4 S (b)萘（萘（2，3-d）并噻吩）并噻吩11.4 11:1824 二苯并噻吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难，据研究，其反应途径为： 4.2 x 10 -8 2.8 x 10-5 - H2S 1.1 x 10 -4 4.7 x 10-6 -H

15、2S + H2 慢 S S S 主要反应是二苯并噻吩中C-S键断裂脱硫化氢生成联二苯，而芳香 环先加氢再脱硫化氢的反应速率要慢得多，两者相差达600多倍 5 11:1825 表表7 取代基位置对脱硫反应速率的影响 （ 取代基位置对脱硫反应速率的影响 （NiMo/Al2O3催化剂催化剂,360,氢压氢压2.9Mpa） 化合物结构组别相对速率常数 ） 化合物结构组别相对速率常数 S R I 2-或或7-位无取代烷基时位无取代烷基时1 S R II 4-或或6-位无取代烷基时位无取代烷基时0.23 S R III 4-位有一个取代烷基时位有一个取代烷基时0.08 S RR IV 4-及及6-位均有取

16、代烷基时位均有取代烷基时0.0028 S 1 2 3 4 5 6 7 S 1 2 3 4 56 7 8 9 11:1826 当二苯并噻吩的 4-位以及 4， 6-位被甲基取代后， 反应途径亦发生了变化， 如下图所示： 116 92 1540 100 1460 19 67 S CH3 S CH3 S CH3 CH3 CH3 11:1827 在反应网络中，相对反应速率发生了变化，先通过一 个芳香环加氢再进行氢解脱硫的途径变得有利 324 265 100 4410 7350 88 51 S CH3CH3 S CH3CH3 S CH3CH3 CH3CH3CH3 CH3 CH3CH3 11:1828 S

17、 CH3CH3 S CH3CH3 CH3 CH3CH3 中等酸性中等酸性 开环间接脱硫 4,6-DMDBT4,6-DMDBT 常规路线常规路线 S CH3 CH3 强酸性强酸性 先脱烷基间接脱硫 收率低收率低 先加氢再脱硫 Ni-Mo, Ni-WNi-Mo, Ni-W S CH3CH3 CH3CH3 位阻小 氢耗大 位阻小 氢耗大 4,6-DMDBT反应历程 位阻小 氢耗少 新路线 位阻小 氢耗少 新路线 氢解直接脱硫 CH3CH3 位阻大位阻大 Co-MoCo-Mo S CH3 CH3 CH3 CH3 烷基异构化间接脱硫 中等酸性中等酸性 11:1829 2、加氢脱氮 胺类（脂肪、芳香） 石

18、油中的氮化合物碱性氮（吡啶、喹啉） 非碱性氮（吡咯类） 氮化合物 、加氢脱氮 胺类（脂肪、芳香） 石油中的氮化合物碱性氮（吡啶、喹啉） 非碱性氮（吡咯类） 氮化合物H2 NH3+烃类烃类 反应能力：脂肪胺反应能力：脂肪胺 芳香胺芳香胺 碱性或非碱性氮化物碱性或非碱性氮化物 11:1830 R-NH2+ H2RH + NH3 RCN + 3H2RCH3+ NH3 + 4H2C4H10+ NH3 + 5H2C5H12+ NH3 N H N 6 11:1831 C=N键的键能比C-C键的键能大得多，分别为 615和305KJ/mol,因此，吡咯环和吡啶环在加 氢脱氮反应中，一般是先进行加氢饱和，然

19、后再进行氢解。 C=N键的键能比C-C键的键能大得多，分别为 615和305KJ/mol,因此，吡咯环和吡啶环在加 氢脱氮反应中，一般是先进行加氢饱和，然 后再进行氢解。 11:1832 以下分别简述几种氮杂环化合物的加氢脱氮历程 喹啉的加氢脱氮反应，许多研究工作认为其反应历 程如下： 以下分别简述几种氮杂环化合物的加氢脱氮历程 喹啉的加氢脱氮反应，许多研究工作认为其反应历 程如下： 11:1833 吖啶的加氢脱氮反应历程就更为复杂，可表示如下：吖啶的加氢脱氮反应历程就更为复杂，可表示如下： N N N N H fast N H N NH2 RNH3 0.13 0.132 0.503 0.12

20、7 0.0190.044 0.127 0.13 图5在367、13.7Mpa下的表观似一级反应速率常数 （g/g 催化剂s） 11:1834 N H N H C2H5 NH2 R NH3 fast fast 吲哚的加氢脱氮反应历程如下：吲哚的加氢脱氮反应历程如下： 11:1835 表 喹啉和吲哚的加氢脱氮反应的化学平衡常数及反应热 反应 lg Kp H 300 400 KJ/mol 加氢饱和 -1.4 -3.2 -134 -2.8 -5.4 -193 -0.7 -3.0 -172 -3.5 -5.6 -155 -2.7 -3.3 -46 氢解 4.3 3.0 -96 6.3 7.9 -117

21、4.7 3.3 -105 6.0 5.6 -29 5.8 5.0 -59 总反应 7.0 3.3 -272 7.8 5.0 -205 NN 2H2 N H23 N H N H22 N H N 3H2 N N H2 N H2 N H C3H7 NH2 2H2 N C3H7 NH3 C2H5 NH2 H2 N C3H7 NH2 H2 C3H7 3 NH H2 C2H5 NH2 C2H5 NH3 H24 N C3H7 NH3 H2 N 3 3 NH C2H5 11:1836 -2.7 -3.3 -46 氢解 4.3 3.0 -96 6.3 7.9 -117 4.7 3.3 -105 6.0 5.6

22、-29 5.8 5.0 -59 总反应 7.0 3.3 -272 7.8 5.0 -205 N H2 N H2 N H C3H7 NH2 2H2 N C3H7 NH3 C2H5 NH2 H2 N C3H7 NH2 H2 C3H7 3 NH H2 C2H5 NH2 C2H5 NH3 H24 N C3H7 NH3 H2 N 3 3 NH C2H5 7 11:183711:1838 3、含氧化合物的氢解反应 石油中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类，加 氢生成环烷烃和水。 、含氧化合物的氢解反应 石油中的含氧化合物主要是环烷酸和酚类，加 氢生成环烷烃和水。 RCOOH RCH3 H2O R H2OCH4

23、 H2 H2 HO HO H2O H2 11:1839 酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的酚类的脱氧比羧酸的要困难些，苯酚中的C-O键由 于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解，其反应 历程可能是： 键由 于氧上的孤对电子与苯环共轭而不易氢解，其反应 历程可能是： HO HO H2O H2 11:1840 11:1841 呋喃类化合物比羧酸和酚类难以脱氧 如以苯并呋喃的相对反应速率常数为1.0 ,则二苯并呋喃 的为0.4，而2-甲基苯酚的相应为5.2，2-苯基酚的为1.4 关于苯并呋喃的反应历程，有的研究工作提出可能如 下： 呋喃类化合物比羧酸和酚类难以脱氧 如以苯并呋喃的相对反应速率常数为1

24、.0 ,则二苯并呋喃 的为0.4，而2-甲基苯酚的相应为5.2，2-苯基酚的为1.4 关于苯并呋喃的反应历程，有的研究工作提出可能如 下： 11:1842 O C2H5 OH OH C2H5CH3 C2H5 O 8 11:1843 二苯并呋喃的加氢脱氧反应历程大致如下： O OO 11:1844 表 11 几种有机含氧化合物加氢脱氧反应的平衡常数及反应热 反应 lgKp H,kJ/mol 350 400 + 4H2 n-C4H10 + H2O 11.4 9.2 -135 + 2H2 n-C4H10 + H2O 11.4 10.2 -84 + 3H2 + H2O 10.0 9.3 -105 O

25、O O C2H5 11:1845 4、烯烃和芳烃的加氢饱和反应 R-CH=CH2 + H2 RCH2CH3 R-CH=CH-CH=CH2 + 2H2 RCH2CH2CH2CH3 + H2 + 2H2 11:1846 5、 加氢脱金属 随着原料拓宽，渣油加氢技术的发展，加氢脱金属 受到重视。 渣油中金属存在形式：卟啉化合物、非卟啉化合物 （环烷酸盐等） 卟啉类化合物先加氢使卟啉活化，然后分子裂化脱 金属。 环烷酸盐金属反应活性高，很容易以硫化合物形式 沉积在催化剂的孔口，堵塞催化剂的孔道。 、 加氢脱金属 随着原料拓宽，渣油加氢技术的发展，加氢脱金属 受到重视。 渣油中金属存在形式：卟啉化合物、

26、非卟啉化合物 （环烷酸盐等） 卟啉类化合物先加氢使卟啉活化，然后分子裂化脱 金属。 环烷酸盐金属反应活性高，很容易以硫化合物形式 沉积在催化剂的孔口，堵塞催化剂的孔道。 11:184711:1848 9 11:184911:1850 Ni N N N N O H3 H3C NN N V N C2H5 C C2H5 CH3 C2H5 CH3 11:1851 在加氢精制过程中，上述各类反应的难易程度 或反应速率是有差异的。一般情况下，上述各 类反应的反应速率按大小排序如下： 在加氢精制过程中，上述各类反应的难易程度 或反应速率是有差异的。一般情况下，上述各 类反应的反应速率按大小排序如下： 脱金属

27、二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃 饱和脱氮芳烃饱和 脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃 饱和脱氮芳烃饱和 11:1852 加氢反应速率： 脱硫反应 （无需对芳烃饱和） 加氢反应速率： 脱硫反应 （无需对芳烃饱和） 脱氮和脱氧反应 （先加氢饱和，后 脱氮和脱氧反应 （先加氢饱和，后C杂原子键断裂）杂原子键断裂） 9.911.4邻烷基苯酚邻烷基苯酚 19.821.5喹啉喹啉 16.991.0吲哚吲哚 3.6846苯并噻吩苯并噻吩 2.5550硫化合物硫化合物 氢耗氢耗相对速率常数相对速率常数 (相对萘相对萘) 化合物化合物 11:1853 各类化合物加氢反应的相对反应速率常数 （344，4.86MPa，CO-

28、Mo/Al2O3 催化剂） 化合物 相对反应速率常数 化合物 相对反应速率常数 烃类 含氮化合物 1-甲基萘 1.0 吲哚 0.9 2，3-二甲基 1.4 邻乙基苯胺 1.1 含硫化合物 喹啉 1.3 二苯并噻吩 3.6 含氧化合物 苯并噻吩 3.4 苯并呋喃 1.0 苯硫酚 10 二苯并呋喃 0.4 硫醚 50 二苯基苯酚 1.4 2-苯基-1-环己醇 10 11:1854 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得 出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃类 化合物是同时存在的。 上述反应规律一般都是用单体模型化合物进行研究得 出的结果，而实际上在石油馏分中这些烃类和非烃类 化合物

29、是同时存在的。 在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相 互有影响的，有的是促进而有的是抑制，这就需要对 不同组成的混合物体系分别进行考察。 在这样复杂的混合物中，各类化合物的加氢反应是相 互有影响的，有的是促进而有的是抑制，这就需要对 不同组成的混合物体系分别进行考察。 例如，研究发现碱性含氮化合物（如喹啉等）的存在会显著 抑制含硫化合物（如噻吩等）的加氢脱硫反应；而含硫化合 物加氢后生成 例如，研究发现碱性含氮化合物（如喹啉等）的存在会显著 抑制含硫化合物（如噻吩等）的加氢脱硫反应；而含硫化合 物加氢后生成H2S的则会促进的则会促进C-N键的氢解键的氢解 10 11:1855 二、加

30、氢裂化反应二、加氢裂化反应 是催化裂化反应与加氢反应的组合。是催化裂化反应与加氢反应的组合。 1、烷烃 （1）裂化反应 烷烃加氢裂化包括原料分子 、烷烃 （1）裂化反应 烷烃加氢裂化包括原料分子C-C键的断裂以及生成 的不饱和分子碎片的加氢饱和。 键的断裂以及生成 的不饱和分子碎片的加氢饱和。 11:1856 C16H34 iC8H18 C8H16C8H18 + H2 11:1857 加氢裂化 n-C16H34 + H2 nC8H18 +nC8H18 金属 -H2 金属 + 2H2 中心 中心 nC16H32 nC8H16 + nC8H16 酸性 +H + 酸性 - H+ 中心 中心 nC16

31、H33 + nC 8H17 + + nC 8H16 11:1858 （2）异构化反应 反应中生成的烯烃先异构化，然后加氢 成异构烷烃。 ）异构化反应 反应中生成的烯烃先异构化，然后加氢 成异构烷烃。 11:1859 n-C7H16 i-C7H16 金属 -H2 金属 +H2 中心 中心 n-C7H14 i-C7H14 酸性 +H + 酸性 -H+ 中心 中心 正碳离子异构化 n-C7H15 i-C7H15 （正构正碳离子） （异构正碳离子） 11:1860 （3）环化反应 n C 7H16 CH3H3C H2 11 11:1861 2、环烷烃 单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断 环、脱烷

32、基侧链反应以及不明显的脱氢反应 、环烷烃 单环环烷烃在加氢裂化过程中发生异构化、断 环、脱烷基侧链反应以及不明显的脱氢反应 H2n C6H14 i C6H14 H2异构化异构化 断环断环 断环断环 H2 脱 氢 脱烷基 脱 氢 脱烷基 11:1862 双环环烷烃在加氢裂化时，首先有一个环 断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物；然后 第二个环断裂。 双环环烷烃在加氢裂化时，首先有一个环 断开并进行异构化，生成环戊烷衍生物；然后 第二个环断裂。 CH3CH2CH CH3 CH3 CH3 CH2CHCH3 i C 10H12 CH3 11:1863 3、芳香烃 苯在加氢条件下反应首先生成六员环烷， 然

33、后发生前述相同反应。 、芳香烃 苯在加氢条件下反应首先生成六员环烷， 然后发生前述相同反应。 + 3H2 11:1864 稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只 是加氢、断环逐次进行。 稠环芳烃加氢裂化也包括以上过程，只 是加氢、断环逐次进行。 + 3H2 C4H9 C4H9 加氢加氢 断环断环 加氢加氢 11:1865 RR 11:1866 4、各种烃类加氢裂化反应速度比较、各种烃类加氢裂化反应速度比较 多环芳烃多环芳烃 环烷芳烃环烷芳烃 双环芳烃双环芳烃 多环 环烷烃 多环 环烷烃 双环 环烷烃 双环 环烷烃 烷基苯烷基苯四氢萘四氢萘 单环 环烷烃 单环 环烷烃 烷烃烷烃 K1=0.9-1.0

34、K5=1.1 K2=0.1 K3=2.0K7=1.2 K4=1.0 K6=0.1K9=0.1 K8=1.4K10=0.2 加氢反应加氢反应 断环反应断环反应 12 11:1867 表 13 芳烃加氢饱和反应平衡常数及相对反应速率常数 反应 lg Kp 相对反应 500K 600K 700K 速率常数 2.11 -1.64 -4.36 1.0 0.75 -1.50 -3.10 23.0 2.40 -3.80 -8.20 2.5 -0.10 -2.30 -3.85 13.8 -0.30 -4.60-7.75 4.6 -0.10 -9.89 -13.40 2.9 3H2 H22 5H2 2H2 4H

35、2 H27 11:1868 在选定的条件下，多环芳烃的部分加氢和环 烷环断环反应速度最大； 单环环烷的断环反应速度较小； 单环芳烃和多环芳烃的加氢反应速度最小。 在选定的条件下，多环芳烃的部分加氢和环 烷环断环反应速度最大； 单环环烷的断环反应速度较小； 单环芳烃和多环芳烃的加氢反应速度最小。 11:1869 芳烃加氢反应的平衡常数随反应温度的升高而 减小； 芳烃加氢反应的平衡常数随反应温度的升高而 减小； 在在600700K温度范围内，芳烃完全加氢饱和 反应的平衡常数随分子中环数的增多而减小； 温度范围内，芳烃完全加氢饱和 反应的平衡常数随分子中环数的增多而减小； 11:1870 在在600

36、700K温度范围内，稠环芳烃温度范围内，稠环芳烃 第一个环饱和反应的平衡常数最大，第一个环饱和反应的平衡常数最大，其反应 速率常数比苯的要大一个数量级 第二个、第三个环饱和反应的平衡常数依次 减小； 第二个、第三个环饱和反应的平衡常数依次 减小； 而其最后剩下的一个芳香环的加氢饱和是比 较困难的，其反应速率与苯的接近。 11:1871 在600K以上，芳烃加氢饱和反应的平衡常数都 较小，因而必须在较高的压力下才能有利于提 高平衡转化率。 例如，若将氢分压从0.97MPa增至3.7MPa，那么 在396时萘的平衡转化率可从17%提高到84%。 11:1872 加氢裂化反应的热力学和动力学特点加氢

37、裂化反应的热力学和动力学特点 烃类裂解和烯烃加氢、芳烃加氢反应的热力学特 点；裂解、异构化、加氢反应的动力学反应基数 和速度。 1. 热力学特点1. 热力学特点 烃类裂解和烯烃加氢， Kp较大，不受热力学平 衡的限制 芳烃加氢反应，随反应温度升高和芳烃环数增 加， Kp下降。 13 11:1873 形成的正碳离子异构的平衡转化率随碳数增加 而增加， 烷烃异构化程度超过热力学平衡 值，产物中异构烷烃/正构烷烃超过了热力学 平衡值。 加氢反应是强放热反应，裂解反应是吸热反 应，最终结果为放热反应。 11:1874 2. 动力学特点动力学特点 裂解和异构化为一级反应，加氢反应是二级反 应，在实际过程

38、中，通常采用大量氢气，因而 表现为拟一级反应。 11:1875 第三节加氢过程催化剂 一、加氢精制催化剂 第三节加氢过程催化剂 一、加氢精制催化剂 由活性组分、助催化剂和担体组成。由活性组分、助催化剂和担体组成。 1、活性组分 非贵金属： 、活性组分 非贵金属：B族和族的金属氧化物和 硫化物，如 族和族的金属氧化物和 硫化物，如W、MO和和CO、Ni 贵金属：贵金属：Pt和和Pd等 活性组分含量一般在 等 活性组分含量一般在1535之间之间 11:1876 2、助剂 改善加氢精制催化剂某方面的性能，如活 性、选择性、稳定性等。 大多数是金属化合物，也有非金属元素。 如 、助剂 改善加氢精制催化

39、剂某方面的性能，如活 性、选择性、稳定性等。 大多数是金属化合物，也有非金属元素。 如K2O、BaO等。等。 11:1877 3、担体 担体的作用：为活性组分提供较大的比表 面；作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和 机械强度；保证催化剂的形状和大小。 种类：一类为中性担体，如活性氧化铝、活 性炭、硅藻土；另一类为酸性担体，如硅酸铝、 硅酸镁、活性白土、分子筛等。 、担体 担体的作用：为活性组分提供较大的比表 面；作为催化剂的骨架，提高催化剂的稳定性和 机械强度；保证催化剂的形状和大小。 种类：一类为中性担体，如活性氧化铝、活 性炭、硅藻土；另一类为酸性担体，如硅酸铝、 硅酸镁、活性白土、分子

40、筛等。 11:1878 二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂 由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化 剂 由金属加氢组分和酸性担体组成的双功能催化 剂 1、加氢活性组分 与加氢精制催化剂相同，由 、加氢活性组分 与加氢精制催化剂相同，由B族和族如族和族如 Fe、Cr、W、MO、CO、Ni的金属氧化物和硫化 物；贵金属 的金属氧化物和硫化 物；贵金属Pt和和Pd等。等。 14 11:1879 加氢精制催化剂的活性组分一般是过渡金属元素及其 化合物。包括VIB族的钼、钨以及V-族的钴、镍、铁、 钯、铂。 都具有未充满的d电子轨道，同时，它们又都具有体 心或面心立方晶格或六方晶格，也就是说从电子特

41、性和 几何特性上均具备作为活性组分的条件。 工业上常用的加氢精制催化剂是以钼或钨的硫化物为 主催化剂，以钴或镍的硫化物为助催化剂所组成的。 11:1880 钼或钴单独存在时其催化活性都不高，而两者同时存在 时互相协合，表现出很高的催化活性所以，目前加氢 精制的催化剂几乎都是由一种VIB族金属与一种V厦族金 属组合的二元活性组分所构成。 其活性组分的组合对各类反应的活性是不一样的，其一 般顺序如下： 对加氢脱硫；CoMoNiMoNiWCo-W； 对加氢脱氮：NiWNiMoCo-MoCo-W； 对加氢脱氧；NiWNiMoCo-MoCo-W; 对加氢饱和：NiWNiMoCo-MoCo-W; 最常用的

42、加氢脱硫催化剂是Co-Mo型的，而对于含氮较 多的原料则需选用Ni-Mo或NiW型的加氢精制催化剂。 11:188111:1882 2、担体 酸性担体：硅酸铝、硅酸镁、分子筛等。 弱酸性担体：氧化铝、活性炭等。 酸性担体的作用： （ 、担体 酸性担体：硅酸铝、硅酸镁、分子筛等。 弱酸性担体：氧化铝、活性炭等。 酸性担体的作用： （1）增加有限表面，提供合适的孔结构； （ ）增加有限表面，提供合适的孔结构； （2）提供酸性中心； （ ）提供酸性中心； （3）提高催化剂的稳定性和机械强度； （ ）提高催化剂的稳定性和机械强度； （4）增加催化剂的抗毒性能。）增加催化剂的抗毒性能。 11:1883

43、三、加氢催化剂的预硫化与再生三、加氢催化剂的预硫化与再生 1、预硫化 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态， 才有较高活性。预硫化就是使氧化物活性组分在 一定温度下与 、预硫化 加氢催化剂的活性组分只有呈硫化物状态， 才有较高活性。预硫化就是使氧化物活性组分在 一定温度下与H2S作用，转化为硫化物。作用，转化为硫化物。 11:1884 硫化条件： 温度、时间、 硫化条件： 温度、时间、H2S分压、硫化剂的浓度与 种类，其中温度对硫化过程影响较大，最佳的 温度范围是 分压、硫化剂的浓度与 种类，其中温度对硫化过程影响较大，最佳的 温度范围是280300。 3NiO + H2 + 2H2SNi 8

44、S2 + 3H2O MOO8 + H2 + 2H2SMOS2 + 3H2O COO + H2SCOS + H2O 15 11:1885 2、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应，催化 剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法 再生，中毒的催化剂不能再生。 催化剂中毒：金属沉积会使催化剂活性减弱或者使其 孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属后者。 、加氢催化剂的再生 催化剂失活：由于原料发生裂解和缩合反应，催化 剂表面逐渐被积炭覆盖，催化剂活性降低 由于结焦而失活的催化剂可以用烧焦的办法 再生，中毒的催化剂不能再生。 催化剂中毒：金属沉积

45、会使催化剂活性减弱或者使其 孔隙被堵塞，铅、砷、硅属前者，镍、钒属后者。 11:1886 第四节加氢过程的影响因素、 工艺流程和操作条件 一、影响石油馏分加氢的主要因素 第四节加氢过程的影响因素、 工艺流程和操作条件 一、影响石油馏分加氢的主要因素 影响石油馏分加氢过程的主要因素有：反应压 力、反应温度、空速、氢油比、原料的性质和催化 剂。 影响石油馏分加氢过程的主要因素有：反应压 力、反应温度、空速、氢油比、原料的性质和催化 剂。 11:1887 1、反应压力 由于加氢是体积缩小的反应，所以从热力 学来看，加压对于化学平衡有利。反应压力的 影响通过提高氢分压来体现。 、反应压力 由于加氢是体

46、积缩小的反应，所以从热力 学来看，加压对于化学平衡有利。反应压力的 影响通过提高氢分压来体现。 11:1888 柴油馏分（柴油馏分（200350）加氢精制的反应压力一 般在 ）加氢精制的反应压力一 般在4.05.0MPa（氢分压（氢分压34MPa） 加氢裂化所用原料越重，反应压力越高： ） 加氢裂化所用原料越重，反应压力越高： 直馏瓦斯油约直馏瓦斯油约7.0MPa； 减压馏分油和催化裂化循环油约减压馏分油和催化裂化循环油约10.015.0MPa； 渣油要用渣油要用20.0MPa。 11:1889 2、反应温度 提高反应反应温度会使加氢精制和加氢裂 化的反应速度加快。工业上希望有较高的反应 速度

47、，但反应温度的提高受某些反应的热力学 限制，所以必须根据原料性质和产品要求来选 择适宜的反应温度。 、反应温度 提高反应反应温度会使加氢精制和加氢裂 化的反应速度加快。工业上希望有较高的反应 速度，但反应温度的提高受某些反应的热力学 限制，所以必须根据原料性质和产品要求来选 择适宜的反应温度。 11:1890 加氢精制的反应温度一般不超过加氢精制的反应温度一般不超过420，因为高于，因为高于 420会发生较多的裂化反应和脱氢反应。 重整原料精制 会发生较多的裂化反应和脱氢反应。 重整原料精制400420； 航空煤油精制 ； 航空煤油精制350360（超过（超过370时，四氢萘和 十 氢萘脱氢生

48、成萘的平衡转化率急剧上升）； 柴油加氢精制 时，四氢萘和 十 氢萘脱氢生成萘的平衡转化率急剧上升）； 柴油加氢精制400420（反应温度升高会发生环烷 烃脱氢使十六烷值下降，同时脱硫率和烯烃饱和率下 降）。 （反应温度升高会发生环烷 烃脱氢使十六烷值下降，同时脱硫率和烯烃饱和率下 降）。 16 11:1891 加氢裂化所选用的温度范围较宽（加氢裂化所选用的温度范围较宽（260400）， 这是根据催化剂的性能、原料性质和产品要求来定。 反应过程中催化剂表面积炭使催化剂活性降低，为 保持反应速度，须将反应温度逐步提高。 原料中的氮化物会使催化剂酸性活性降低，为保持 所需反应深度，也必须提高反应温度

49、。 ）， 这是根据催化剂的性能、原料性质和产品要求来定。 反应过程中催化剂表面积炭使催化剂活性降低，为 保持反应速度，须将反应温度逐步提高。 原料中的氮化物会使催化剂酸性活性降低，为保持 所需反应深度，也必须提高反应温度。 11:1892 3、空速 空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较 高的空速，但是空速受到反应速度的限制。 根据催化剂活性、原料性质和反应深度的不同， 空速在 、空速 空速反映了装置的处理能力。工艺上希望采用较 高的空速，但是空速受到反应速度的限制。 根据催化剂活性、原料性质和反应深度的不同， 空速在0.510h-1范围内波动。 重质油料和二次加工油料加氢处理时降低空速，

50、 烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都会有所提高。 范围内波动。 重质油料和二次加工油料加氢处理时降低空速， 烯烃饱和率、脱硫率和脱氮率都会有所提高。 11:1893 4、氢油比 高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生 成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循 环实现的，氢油比大大超过化学反应所需的量。 提高氢油比可以提高氢分压，对反应有利； 大的氢油比可以提高反应系统的热容量，减少反应 温度的波动幅度； 大的氢油比，增大了动力消耗，使操作费用增加。 、氢油比 高氢分压对加氢反应在热力学上有利，同时抑制生 成积炭的缩合反应。维持高的氢分压是通过大量的氢循 环实现的，氢油比大大超过化学反应

51、所需的量。 提高氢油比可以提高氢分压，对反应有利； 大的氢油比可以提高反应系统的热容量，减少反应 温度的波动幅度； 大的氢油比，增大了动力消耗，使操作费用增加。 11:1894 加氢精制过程，反应热效应不大，生成的低分子气 体少，可以采用较低的氢油比。 汽油精制 加氢精制过程，反应热效应不大，生成的低分子气 体少，可以采用较低的氢油比。 汽油精制50150（体积）； 柴油精制 （体积）； 柴油精制150600（体积）。 加氢裂化过程，反应热效应较大，氢耗量较大，生 成的气体量大，为了保证足够的氢分压，需要采用较高 的氢油比， （体积）。 加氢裂化过程，反应热效应较大，氢耗量较大，生 成的气体量

52、大，为了保证足够的氢分压，需要采用较高 的氢油比，1000（ 体积）。（ 体积）。 11:1895 二、加氢精制工艺流程和操作条件二、加氢精制工艺流程和操作条件 1、工艺流程 加氢精制工艺流程主要组成部分： 反应系统 生成油分离系统 循环氢系统 、工艺流程 加氢精制工艺流程主要组成部分： 反应系统 生成油分离系统 循环氢系统 11:1896 17 11:1897 2、石油馏分加氢精制操作条件、石油馏分加氢精制操作条件 2.12303705.4高硫瓦斯油高硫瓦斯油 1.06003503606.3重油催化柴油重油催化柴油 3.52402804.4焦化汽油焦化汽油 8103003.5中东直馏汽油中东

53、直馏汽油 空速，空速，h-1氢油比 （体 积） 氢油比 （体 积） 温度温度,压力，压力， MPa 原料油原料油 11:1898 3、石油馏分加氢精制效果 含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率可达 、石油馏分加氢精制效果 含硫原油馏分油加氢精制的脱硫率可达 8892，烯烃饱和率达，烯烃饱和率达6575，脱氮率，脱氮率 5070，同时胶质含量明显减少。 柴油精制的柴油收率可达 ，同时胶质含量明显减少。 柴油精制的柴油收率可达98，同时生 成少量汽油馏分。 ，同时生 成少量汽油馏分。 11:1899 三、加氢裂化工艺流程和操作条件三、加氢裂化工艺流程和操作条件 1、原料和产品 轻原料油：汽油和轻柴油馏分。 重原料油：减