ZSM-5 分子筛催化剂的研究进展

1、ZSM-5 分子筛催化剂的研究进 从19世纪末至20世纪初，化学工业中利用催化技术的生产过程日益增多，为适应对工业催化剂的要求，逐步形成了产品品种多、制造技术进步、生产规模和产值与日俱增的催化剂工业。随着环保意识的增强，对清洁能源的不断提高，人们越来越多研究环保型催化剂。其中，沸石分子筛催化剂作为一个清洁的、有选择性的可循环的催化剂在炼油行业和化工行业都广泛应用。分子筛具有稳定的骨架结构、可调变的孔径、较高的比表面积和吸附容量，在催化领域引起广泛的关注，同时也反映了分子筛催化剂的良好应用潜力。在此，着重讲述ZSM-5分子筛催化剂的发展情况与工业应用。1、ZSM-5分子筛催化剂的发展历史 上世纪

2、60年代末期，美国联合碳化学公司（UCC)开发出合成分子筛，随后，美国Mobil公司的研究人员开发出由Zeolites Socony Mobil缩写命名的ZSM系列高硅铝比沸石分子筛催化剂，并形成工业化规模生产。近几年来，市场对各类分子筛催化剂的需求不断增加，国内合成分子筛的生产规模也不断壮大。其中，上海骜芊科贸发展有限公司生产经营ZSM-5高硅沸石分子筛结晶粉体、疏水晶态ZSM-5吸附剂等系列分子筛。80年代，南开大学催化剂厂研发了不使用模板剂来合成的路线，即运用直接法合成ZSM-5分子筛。2、ZSM-5当前前沿 ZSM-5 分子筛是MFI 结构的分子筛，（硅铝比 20），骨架结构由五元环组

3、成，具有耐热性、耐酸性、疏水性和较高的水热稳定性，孔道交叉，孔径在0.52 0.56 nm 之间，催化反应性能优异。ZSM-5 分子筛催化剂可用于烷烃的芳构化、异构化、催化氧化、裂化及脱硫反应。近年来，主要利用其酸碱特性进行甲醇转化为烃类和低碳烷烃脱氢反应。张玲玲等考察了纳米与非纳米ZSM-5 分子筛在甲苯烷基化、二甲苯异构化反应的催化性能，结果表明：纳米ZSM-5 催化剂表面存在更多的酸量，使得催化裂化活性与氢转移活性相对较高。陆璐等采用固相水热合成法，以有机硅烷作为添加剂，直接合成了多级孔ZSM-5 分子筛，并进行了苯、甲醇烷基化反应测试，结果表明:多级孔ZSM-5 分子筛上苯的转化率提高

4、了约8%，甲苯及二甲苯的选择性提高了约3%，收率提高了近9。许烽等人研究了ZSM-5 分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用，发现小粒径分子筛有利于生成轻质烃类(C1C4)，而大粒径分子筛对C5 以上烷烃和芳烃的选择性高。韩伟等考察了低温合成HZSM-5 分子筛上甲醇制丙烯反应性能，结果表明：低温合成的分子筛晶粒较小，表面粗糙且存在微晶晶粒，比表面积、孔容较大，丙烯选择性较高。 熊强等采用水热晶化法合成钒原子改性的VZSM-5 分子筛，结果表明，钒进入分子筛骨架后，使分子筛的总酸量和强酸量降低，B 酸量减少，L 酸量增多；HVZSM-5 分子筛的脱硫效果优于HZSM-5，脱硫率提高了1

5、1%，焦炭产率下降了0.22%，液体收率升高了2%。汪红等人采用原位水热合成技术，以堇青石陶瓷为载体，合成了ZSM-5/堇青石催化剂，并考察了NO 低温氧化的催化反应性能，结果表明：ZSM-5 分子筛/堇青石催化剂具有较好的抗水汽能力。尚会建等人利用离子交换法改性HZSM-5 分子筛，结果表明：HZSM-5 分子筛经KCl、NiO 和ZnO 改性，表面形成许多小晶粒，KCl-NiO-ZSM-5催化剂催化性能较好，哌嗪的选择性最高。3、ZSM-5工业应用 ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子

6、筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有很大益处，国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。国内FCC的助剂降低汽油的烯烃上的应用较广，在这方面的应用Si02/A1203在38-40之间，另外国内外的渣油催化裂化上采用Si02/A1203在25-30的范围内的分子筛。此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅ZSM-5分子筛，Si02/A1203在220-400之间。用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZS

7、M-5分子筛，该产品用于低烃烷基化，异构化，芳构化，脱腊降凝的催化剂的母体，同国外用有机胺合成的ZSM-5相比，工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。详例如下： a.由甲醇制取液烃燃料以ZS M 一5 分子筛择形催化剂为核心的技术, 能够高选择性地将甲醇转化为高辛烷值汽油, 其所经的化学反应过程可表示为: b.甲苯歧化、混合二甲苯异构化对二甲苯甲苯歧化采用PZSM一5 催化剂,甲苯转化率达21% , 可以获得占二甲苯总收率的8% 的对二甲苯。在二甲苯异构化反应中, 与其它催化剂相比,用HZSM 一5,歧化反应被全部禁阻, 对二甲苯的收率最高。 c.甲烷芳构化反应无氧化剂存在时,以呈

8、酸性的MO一ZSM一5为催化剂,甲烷可转化为苯, 转化率为10% ,苯的选择性可达65%川稀土元素铺可提高催化剂的甲烷转化率及苯的选择性,1023K 时,甲烷转化率为19.3%,苯选择性为97.5%。 d.水解反应以ZSM 一5 为载体,以浸渍法负载制备La2O3-ZSM一5 催化剂,氯苯在此催化剂上进行气相水解,当反应温度为460,苯酚收率可达47.90%。 f.合成3,5 一二甲基毗咤的新路线在HZSM一5分子筛上典型的丙醇反应,即丙醇甲醛和甲醇与氨反应, 4 0 下, 转化率为88.6 %,3,5 一二甲基毗咤的选择性为72.72% 。研究还表明:在氨存在下, 通过脱氢环化和脱氢,能用C

9、1一C4醇和醛合成毗陡、甲基毗陡、二甲基毗陡。 g.焦化苯中加人少量乙醇,在一定温度下用HZSM一5催化剂能将其中的唆吩分解成硫化氢及微量的重组分硫化物,研究结果表明: 反应温度高于40,HZSM一5脱唆吩活性的稳定性较好, 常压下, 唆吩脱除率可达98 %。 h.NOx转化为N2由艳和银离子交换的ZSM一5分子筛,用于在过量氧存在下NOx被CH4还原, 分子筛中的艳和银共存是达到NOx高度转化为N2的关键. j.当温度大于或等于130时, 用HZSM一5分子筛可将聚苯乙烯裂解, 生成苯、低相对分子质量的聚合物等。 K.废塑料直接液化使用1%HZSM一5分子筛,对加人5%PVC后洗涤过的混合塑

10、料进行处理, 可直接得到液态产物。l.由异丁烯、甲醇合成MTBE( 甲基叔丁基醚)在含Ti一ZSM一5 分子筛的液相中, 用从过氧化氢氧化异丁烯, 随后用甲醇醚化, 可以合成MTB E , 这为MTBE的合成开发了1 条新路线4、小结与展望分子筛催化在工业上的应用已有50多年的历史，沸石分子筛在工业催化上尤其是在许多炼油与石化过程中占有相当的比例并发挥这非常大的作用，使许多石化过程实现了高效率转化或经济效益。进入21世纪以来，对石油的巨大需求，石油化工的发展面临资源短缺的巨大挑战，采用新工艺、新技术、新材料，追求石油化工过程的节能降耗已经成为石油化工发展的必然趋势。同时，以煤炭、天然气、生物质

11、原料制备石油化工产品的新工艺，以及清洁生产、环保与温室气体减排与转化都是当今关注的热点。面对发展的需求，分子筛催化剂面临着如何进一步提高催化剂的性能与效率、催化剂的设计与制备是否达到可控、如何进一步提高合成的经济性、分子筛的催化新应用等诸多问题与挑战，而这些挑战正是分子筛催化剂新发展新突破的契机。我们相信，随着研究的不断深入和发展，各种新结构分子筛材料将不断涌现，许多新的反应工艺也将随着新催化材料的开发应运而生。而对于传统的分子筛而言，纳米分子筛、片状分子筛、针状分子筛和多孔级分子筛等将用于原有催化剂的改进和升级，同时，将会应用于精细化工、药物合成、农药和分离等领域，从而成为石油化工行业新的增

12、长点。此外，随着合成方法、工艺与设备的改进，以及分子筛合成成本的降低，将有更多的新类型分子筛实现商业应用。除此之外，分子筛的发展将在绿色化工和环保等领域有巨大的突破与应用。参考文献1 李延锋，朱吉钦，刘辉，等.镧改性提高ZSM-5 分子筛水热稳定性J.物理化学学报，2011（1），52-582张玲玲，李凤艳，赵天波，等.纳米与非纳米ZSM-5 分子筛的表征及催化性能J. 石油化工高等学校学报，2007，20（1）: 31-34.3陆璐，张会贞，朱学栋，等.多级孔ZSM-5 分子筛的合成及催化苯、甲醇烷基化反应的研究J.石油学报（石油加工），2012，28（增刊）：111-116.4许烽，董梅，

13、苟蔚勇，等.ZSM-5 分子筛的粒径可控合成及其在甲醇转化中的催化作用J. 燃料化学学报，2012，40（5）:576-582.5韩伟，谭亚南，何霖，等.低温合成HZSM-5 分子筛上甲醇制丙烯反应性能J.天然气化工，2012，37（1）：5-8.6熊强，魏昭成，陈洪林.含钒杂原子分子筛在催化裂化脱硫中的应用研究J.石化技术与应用，2010，28（2）：85-91。7汪红，刘华彦，张泽凯，等.ZSM-5/ 堇青石整体催化剂对NO 低温氧化的催化性能J.化学反应工程与工艺，2011，27（6）：496-501.8尚会建，王丽梅，王少杰.改性HZSM-5 分子筛催化乙醇胺合成哌嗪J.化学反应工程与

14、工艺，2012，28（2）：188-193. 9 胡辉，谢静，李劲.环保催化剂在环境保护中的应用研究进展.环境污染治理技术与设备J，2002,3（2）：45-50.10 王锋，贾鑫龙，胡津仙，任杰，李永旺，孙予罕 形貌、晶粒大小不同的ZSM-5 分子筛的表征及催化性能的研究J 分子催化，2003，17( 2) : 140-14511 张素红，张变玲，高志贤，韩怡卓 晶粒大小对ZSM-5 分子筛甲醇制低碳烯烃催化性能的影响J 燃料化学学报，2010 38( 4) 483-489 12 魏忠波，刘雯，武俊.重量法研究甲苯在 ZSM-5 分子筛吸附性能 J 环境科技,2012,1(4).423-42

15、8. 13李飒英. 沸石分子筛的合成及合成机理J.化学工程与装备，2010，（6）：151-152。14 FIROOZI M，BAGHALHA M，ASADI M The effect of micro and nano particle sizes of H-ZSM-5 on the selectivity of MTP reactionJCatal Commun，2009，10( 12) : 1582-158515 MEI C，WEN P，LIU Z，LIU H，WANG Y，YANG W，XIE Z，HUA W，GAO Z Selective production of propylen

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