大学有机化学反应方程式总结(较全)

1、有机化学一、烯烃1 .卤化氢加成(1)【马氏规则】非对称烯烃加成中，氢总是被加成到含有很多碳的碳上。【机理】【本质】非对称烯烃的亲电加成总是生成稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排(2)【特征】反马氏规则【机制】自由基机构(略)【注】过氧化物效果仅限于HBr，对HCl、HI无效。【本质】加入非对称烯烃后，生成稳定的自由基中间体。【例】2 .硼氢化非对称烯烃通过氢化硼-氧化，加成到反马氏体上的醇顺式，而且不重排。【机理】【例】附加3、X2【机理】【注】从机理上可以看出，反应先与形成三元环的溴鎓正离子反应，亲和试剂会进行攻击，从背面进行攻击，可以看出反式加成。 不对称烯烃、亲核剂攻击主要取决

2、于空间效应。【特征】变压器附加4、烯烃的氧化1 )稀冷过锰酸钾氧化成邻二醇。2 )热浓酸性高锰酸钾氧化3 )臭氧氧化4 )过氧酸氧化5、烯烃的复分解反应【例】6 .共轭二烯1 )卤化氢加成2 )狄尔斯-阿德尔反应【说明】共轭二烯和烯烃在加热条件下容易生成环状的1、4加成物。【例】二、脂环式烃1、环丙烷的化学反应【说明】三元环在张力下不稳定，容易引起加成反应的开环，类似于碳-碳双键。【特征】环烷烃具有耐氧化性，可以区别不饱和化合物。【注】遵守马氏规则【例】2、环烷烃的制备1 )伍兹(Wurtz )反应【说明】通过从碱金属中除去卤素，制造环烷烃。【例】2 )卡宾霉素的生成a、去除聚卤化物的b .从

3、某个双键化合物中分解与霉素烯烃的加成反应【特征】顺式附加、配置保持【例】类霉宾克【说明】类卡宾是反应中作为卡宾发挥作用的非卡宾系化合物，最常用的类卡宾是ICH2ZnI。【特征】顺式附加、配置保持【例】三、阿尔金1 .还原成烯烃1 )、顺式加成2 )、变压器附加2、亲电附加1 )、加X2【机理】中间体【特征】变压器附加2 )、加法运算HX(1摩尔的卤化氢主要是变压器加成)3 )、加入H2O【机理】【特点】阿尔金水合符合马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他的炔生成各自的酮。3、亲核加成1、2、三、4 .聚合5、乙炔的鉴别【注】干燥的乙炔银和乙炔铜容易因热和振动而爆炸，实验结束后，请马上加入浓

4、硫酸分解乙炔化物。6、乙炔系负离子【例】三、芳香族烃1、苯的亲电取代反应1 )卤素2 )硝化3 )磺化4 )傅科(Friedel-Crafts )反应傅-克烷基化反应【机理】【注】碳正离子的重排中，因为苯环上带有第二类定位基，所以不能进行胡克反应。【例】傅立叶-酰基化反应【例】2、苯环上取代反应的定位效果1 )第一类定位基，相邻定位基，常见的是：2 )第二类定位基、中间定位基，常见如下【注】第一类定位基除了卤素以外还能活化苯环。 第二类定位基钝化苯环。 卤素是比较特殊，弱钝化的第一种定位基。3、苯的侧链卤化【机制】自由基的机制4、苯的侧链氧化1 )用高锰酸钾氧化时，生成物是酸。苯环难以被氧化，

5、如果其烷基侧链上有氢，该链就会被高锰酸钾等强氧化剂氧化，与烷基侧链的长度无关地被氧化。 结果被苯甲酸氧化了。【例】以CrO3 Ac2O为氧化剂时，生成物为醛。【例】以MnO2为氧化剂时，生成物为醛或酮。5、萘萘的亲电子取代反应主要发生在位，攻击位，因此形成的共振混合体稳定，反应速度快。【例】四、卤代烃1 .取代反应(1)水解(2)醇分解(3)青色解(4)氨分解(5)酸分解(6)与乙炔钠的反应(7)卤素交换反应2 .去除反应(1)脱卤化氢-删除【注】存在多个-H的情况下，其除去方向遵循赛耶夫定律。 也就是说，卤素原子总是优先与含氢碳上的氢一起被除去。【例】-消除(2)脱卤素3 .与活性金属反应(

6、1)与金属镁反应(格式化试剂)(2)与金属钠反应的伍兹(Wurtz )反应(3)与金属锂的反应【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃的偶联链烷4 .还原反应5、氯甲基化五、酒精1、卢卡斯试剂无水氯化锌和浓盐酸溶液称为卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇2 .把羟基变成卤素基(1)、醇和卤化磷(PX5、PX3)(2)、醇和亚硫酰氯(SOCl2)3、醇的氧化(1)沙利特试剂【注】水杨酸试剂是CrO3和吡啶的络合物。 这可以把一级醇的氧化抑制在醛的生成阶段，收率高，对分子中的双键不产生影响。(2)琼斯试剂【注】琼斯试剂将CrO3溶解于稀硫酸中，滴加到酒精丙酮溶液中，在室温下能得到高收率的酮。 也不影响分子中的双

7、键。【例】(3)邻二醇被高碘酸氧化4、频繁的酒精重排(pinacol rearrangement )【机理】【注】羟基脱水，总是能形成优生稳定的碳正离子。在不同的烃基中，芳基总是优先移动。 给电子基优先移动到不同的芳基、苯环上。注意立体化学，转换与脱离基相连的碳原子(如果有手性)的配置，为协同反应，故记述了正确的机制频率高的醇被重新配置，有机上是非常普遍的再配置反应，如果是在反应中形成结构的碳正离子(即具有正电荷的碳的相邻碳上带有羟基)，频率高的醇被重新配置。【例】5、制酒精(1)烯烃的制造酸性水合【注】碳的正机理，可以生成稳定的碳正离子，并进行重排。羟基水银化脱水银反应【特征】由于反应不会转

8、位，常能制造复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化法因为是反马氏规则，所以可以合成一级醇，上述两种方法不能合成。(2)格式化试剂【例】(3)调制邻二醇顺式邻二醇反式邻二醇(环氧化合物的水解)六、苯酚1、胡克反应2、弗里斯重排反应【特点】产物很好地分离，相邻的产物与水蒸气一起蒸发。3 .与甲醛和丙酮反应【注】生成中药工业原料双酚A(bisphenolA )，双酚a与光气聚合，生成制造高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，也可用作环氧树脂粘合剂。4、雷姆蒂曼(Reimer-Tiemann )反应【本质】生成霉菌素5、苯酚的制法(1)磺酸盐碱溶解法工业上：【例】(2)、重氮盐法七、醚和环氧化合物1、醚

9、的制法(1)威廉逊合成(2)烷氧基水银化脱水银【注】和羟基水银化脱水银反应一样，醇在双键上的加成方向遵循马氏规则。2、克雷森重排【机理】【注】类似的配置也会发生变位【例】三、冠醚冠醚的性质最突出的是，他有很多醚键，分子中有一定的孔，金属的例子可以进入孔中与醚键错形成。 冠醚分子内环的氧能与水氢键，因此具有亲水性。 其周边为CH2结构，具有亲油性，因此冠醚可以在内圈将水相中的试剂摄入有机相中，为了加速反应，将冠醚称为相转移催化剂。 这种加速非均匀相有机反应称为相转移催化剂。4、环氧化合物(1)开环酸性开环【注】非对称环氧化合物的酸性开环方向上，亲核剂优先与取代多的碳原子结合。【例】碱开环【注】碱

10、性开环，亲核剂总是先空间阻力小，攻击空间效果。【例】【注】环氧开环无论是酸性还是碱开环都是SN2型的反应，因此，亲核剂总是从脱离基(氧桥)的反位置攻击中心碳原子，得到反式开环产物。 这个过程是在向烯烃中加入溴的时候，溴负离子会攻击溴鎓离子。【例】(2)环氧树脂的制备氧酸的氧化银催化氧化(工业)-卤代醇八、醛和酮1、对羰基的亲和性加成(1)加入氰酸(2)与酒精的加成缩醛的生成【机理】由于缩醛具有纤维素醚的结构，对碱、氧化剂很稳定，可以用这种方法在合成过程中对羰基进行保护。 也可以用同样的方法制作缩酮，机制也是一样的。【例】(3)添加金属的有机化合物2 .与氨衍生物的反应【例】3 .卤素模拟反应【

11、机理】【注】卤素中使用碘的话，碘仿(CHI3)会变成黄色沉淀，利用这种现象，可以鉴定甲醛、酮和该结构的醇。【例】4、羟醛缩合(1)一般的羟基醛缩合碱催化下的羟醛缩合在稀碱的作用下，双分子醛(酮)相互作用，生成，不饱和醛(酮)的反应。【机理】实际上是羰基的亲和性附加，她的亲核剂是由醛和酮产生的碳酸负离子，体现了-H的酸性。【注】从反应机理来看，醛进行羟醛缩合需要-H，不这样的话，就不会产生碳离子亲核剂。 h停留在脱水的一步前，就会形成-羟基醛。 实际上，甲醛缩合反应只要控制温度，就可以停留在甲醛生成物上。【例】酸催化下的羟醛缩合【机理】【本质】酸催化反应中，亲核剂实际上是醛的稀醇式。【注】酸的作

12、用除了促进稀醇式的生成外，还能提供活化羰基的醛分子。 另外，在酸的条件下，羟基化合物脱水容易生成，不饱和醛(酮)，酸是脱水的催化剂。(2)酮的缩合反应【例】(3)分子内缩合【注】分子内缩合一般形成稳定的五、六圆环，而五、六圆环更稳定。【例】(4)交叉的甲醛缩合同时具有-H的醛(酮)会发生交叉甲醛缩合，生成物为混合物。【注】一般的羟醛缩合反应，最好是具有-H的醛(酮)和不具有-H的醛(酮)的反应。【例】【注】和酸碱催化剂的卤化一样，脂肪族酮中有两个不同的烃基时，碱催化剂缩合一般优先发生在取代少的碳上，酸催化剂缩合发生在取代多的碳上。 但是，该反应的选择性不高，经常能得到混合物。【例】【注】如果使

13、用体积大的碱，例如二异丙基氨基锂(LDA )作为缩合催化剂，基本上攻击体积小的一侧。【例】5、醛(酮)的氧化(1)Tollens、吐伦试剂【说明】氢氧化银溶液的氨溶液被称为吐伦试剂。(2)Fehling、弗林试剂【说明】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐融合，称为菲律宾试剂。(3)拜耳维利加氧化【说明】酮被过氧酸氧化成为脂。【机理】【注】非对称酮进行拜耳维利加氧化时，有两种可能性。 这主要看到移动基的移动困难，芳基叔烃基的一级烃基甲基。醛也能引起拜耳维利加氧化反应，因为优先转移基是氢，主要产物相当于羧酸，醛被过氧酸氧化。【例】6、醛(酮)的还原(1)催化氢化【注】碳双键、碳三键、硝基、氰基等很多基团可

14、以催化氢化，因此在催化氢化还原羰基时，调查化合物中是否有能催化氢化的基团。(用LiAlH4、NaBH4还原【特征】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但其还原能力比LiAlH4差。 因此，NaBH4具有高选择性，NaBH4对醛、酮的还原不被脂肪基、羧基、卤素基、氰基、硝基等基干扰，这些基被还原成LiAlH4。(3)梅尔外因-彭多夫(Meerwein-Ponndorf )还原【机理】欧芬脑(Oppenauer )氧化【注】麦尔外因彭多夫还原的逆反应是欧芬脑氧化。作为梅尔外因的彭多夫还原和欧芬脑氧化具有高选择性，不作用于双键、叁结或其他容易还原的官能基和容易氧化的官能基。【例】(4)双分

15、子还原【特征】双分子还原的产物是邻二醇，在酸的作用下哪个醇发生重排。(5)克莱门森还原【特征】羰基被还原成亚甲基【注】，不饱和醛(酮)不适用，双键影响。(6)沃尔夫基多尼尔还原和黄鸣龙改善法【特征】羰基被还原成亚甲基【注】如果不应用，不饱和醛(酮)，就会生成杂环化合物(7)硫缩醛、酮还原羰基被还原成亚甲基，该反应适用于，不饱和醛(酮)，反应不受碳-碳双键的影响。(8)蟹扎罗(S.Cannizzaro )反应、歧化反应【说明】无-H的醛与强碱共热，生成等摩尔的醇和羧酸。【机理】【注】-H的醛引起羟基醛缩合。没有-H的醛也发生歧化反应，主要是谁的羰基活跃，氢氧化物根先攻击生成羧酸，另一个生成醇。【例】七、维特反应维迪希试剂的制备8、苯甲酸的缩合