乳液聚合的机理

1、二、乳液聚合机制着重探讨了理想乳液聚合系统的真正乳液聚合机制。 理想的乳液聚合体系：不溶于水的单体，如苯乙烯(溶解度为0.02% )； 过硫酸钾K2S2O8等水溶性引发剂； 硬脂酸钠C17H35COONa等阴离子乳化剂； 介质水、5.5乳液聚合、聚合前乳液聚合体系中的三相聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。 水相引发剂分子溶解于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC )溶解于水中，极少量的单体(溶解度0.02% )溶解于水中，构成水相。 胶束相的大部分乳化剂分子形成胶束，极大部分的胶束中可溶有一定量(2% )的单体，极少量的胶束没有可溶单体，可溶胶束的直径为6nm10nm，可溶胶束的直径为

2、4 nm5 nm。 油相极大部分的单体( 95% )分散在单体液滴中，直径为1000nm，乳化剂分子吸附在单体液滴的表面，形成了带电的保护层。 5.5乳液聚合、乳液聚合三阶段乳液聚合的全过程可分为增速期、定速期、减速期三个阶段。 乳液聚合的第一阶段增速期(乳胶粒生成期)、5.5乳液聚合、一次自由基生成后，在哪里开始单体聚合是乳液聚合的核心问题。 因此乳液聚合的地方在可溶化单体的胶束中。 单体自由基或短链自由基加入可溶化单体的胶束中进行链生长，形成新相胶乳粒子。 形成乳胶粒的过程称为成核过程，或称为乳胶粒生成过程。 单体液滴就像提供单体的仓库。 随着聚合反应的进行，胶乳粒子数增加，聚合速度增加，

3、因此，第一阶段被称为增速期，也称为胶乳粒子生成期。 转化率达到15%时，无核胶束全部消失，胶乳粒子数不变，固定在约101415个/ml的h2o上。 乳液聚合的第一阶段增速期(乳胶粒生成期)。 5.5乳液聚合，图5.6乳液聚合第一阶段乳胶粒生成期，0%，15%，5.5乳液聚合，未核胶束从聚合开始全部消失转化率从0%15%，在该阶段乳胶粒径从6 nm10 nm增加到20 nm40 nm以上胶乳其聚合速度增加，也称为增速期(胶乳粒子生成期)。 5.5乳液聚合、乳液聚合的第二阶段定速期乳胶粒数为101415个/mLH2O .链起始、链生长和链停止反应在乳胶粒中继续进行。 单体液滴还作为供给单体的仓库发

4、挥作用。 并且，如果存在单体液滴，胶乳粒子中的单体浓度几乎保持一定，胶乳粒子的数量今后也会保持一定，因此，这个阶段的聚合速度几乎一定。 随着转化率的提高，胶乳粒子的体积逐渐增大，单体液滴的体积逐渐缩小，转化率达到50%时，单体液滴全部消失，单体被胶乳粒子吸收。 在胶乳粒子中，单体和聚合物分别占一半，此时的胶乳粒子被称为单体-聚合物胶乳粒子，其直径最大值约达到50 nm150 nm。 乳液聚合的第二阶段定速期。 5.5乳液聚合，图5.7乳液聚合的第二阶段恒速成期，转化率为15%50%； 单体-聚合物胶乳粒子中的单体和聚合物分别占一半，胶乳粒子中的单体浓度几乎一定，胶乳粒子数一定，聚合速度一定，单

5、体-聚合物胶乳粒径最大为50nm150nm。 5.5乳液聚合、乳液聚合的第三阶段旋降期的单体液滴全部消失，标志着聚合的第二阶段的结束和第三阶段的开始。 此时，体系中只残留水相和单体-聚合物乳胶粒的二相。 水相只有引发剂和一次自由基，单体没有补充的来源，链的起始、链的生长只能消耗单体-聚合物乳胶粒中的单体。因此，聚合速度随着单体-聚合物胶乳粒子中的单体浓度的降低而降低，最终单体完全变成聚合物。 此时，将单体-聚合物乳胶粒称为聚合物乳胶粒。 这是乳液聚合的第三阶段降速期。 5.5乳液聚合、图5.8乳液聚合的第三阶段降速期、50%、100%、5.5乳液聚合、 转化率从50%增加到100%的单体没有补

6、充的源，诱发链，链生长的是单体-聚合物乳胶粒中聚合速度随着单体-聚合物胶乳粒子中单体浓度的降低而降低，最后，单体完全变成了聚合物。 5.5乳液聚合、三、乳液聚合动力学根据上述乳液聚合机理进行分析，乳液聚合过程速度的变化分为增速期、定速期、减速期。 乳液聚合动力学重点研究第二阶段定速期动力学方程。 乳液聚合的速度方程式动力学研究重点研究定速期乳胶粒中的聚合速度。 因此，单体浓度应该只考虑胶乳粒子中的单体浓度，而不是聚合体系整体的单体浓度。 乳胶粒的体积很小，同时通常只能容纳一个自由基。 统计上平均，乳胶粒的一半分别含有自由基而聚合，而乳胶粒的一半不含有自由基则不聚合。 5.5由于乳液聚合，自由基

7、的浓度必须是胶乳粒数的一半。 如果胶乳粒子的数量为n个/mLH2O，则自由基的浓度c(M )为5.5乳液聚合，(5.1 )，因此乳液聚合的速度为(5.2 )，在第二阶段，没有形成核的胶束消失，不形成新的胶乳粒子，胶乳粒子的数量因此，在这个阶段聚合速度是一定的。 公式(5.2 )也适用于第一阶段和第三阶段。 平均聚合度方程式聚合物的平均聚合度也必须从胶乳粒子的生长速度和开始速度开始。 5.5乳液聚合、rp胶乳粒子的生长速度、s-1； ri胶乳粒子的开始速度，s-1； 一次自由基的生成速度，(mL.s)-1。 乳液聚合的动力学特征： 乳液聚合的场所在可溶化单体的胶束中，但由于可溶化单体的胶束体积小，大多数情况下，只能同时容纳一个自由基，因此乳液聚合中的终止方式一般为一个长链自由基和一个短链自由基(或单体自由基不存在链转移反应，聚合物的平均聚合度由动力学链长表示，即通过增加胶乳粒子的数量，可以同时增加聚合速度和聚合物的相对分子质量。 5.5乳液聚合、四、乳液聚合的特点以乳液聚合的优点水为介质，廉价安全。 乳液聚合中，聚合物的相对分子量高，但体系粘度低，有利于传热、搅拌和管道输送，容易连续操作。 聚合速度大，聚合物相对分子量高，可以利用氧化还原引发剂在低温度下聚合。 直接使用乳液时