涂料化学聚合理论及聚合方法

1、涂料化学,吉林大学化学学院,第一章 绪论 1.1 涂料的发展史 1.2 涂料的基本组成及作用 成膜物质、颜料、溶剂和助剂 1.3 涂料的分类 1.4 涂料面临的挑战 1.5 涂料的发展方向,第二章 聚合理论及 聚合方法 2.1 聚合理论中的概念 1、缩聚反应 2、自由基聚合反应 3、共聚合反应 2.2 聚合反应方法 本体聚合、悬浮聚合、 溶液聚合、乳液聚合 2.3 聚合物改性（接枝，互穿）,内容回顾,第三章 涂料的基料,天然高分子和合成高分子、长碳链的有机化合物 3 .1 天然高分子（干性油、松香和大漆） 干性油 如桐油和亚麻油 主要成分：甘油的三脂肪酸脂， 其结构表示为： CH 2OCOR1

2、 CH 2OCOR2 CH 2OCOR3 R1, R2, R3是脂肪酸,脂肪酸大多是18碳酸，其通式C17H35-xCOOH 主要的脂肪酸有： 硬脂酸 CH3(CH2)l6COOH 油酸 CH3(CH2)7CHCH(CH 2)7COOH 亚油酸 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH (CH 2)7COOH 亚麻酸 CH 3CH2CH=CHCH2CH CHCH 2CH=CH(CH2)7COOH,干性油的特点:是可在空气中氧化而成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定 CH3(CH2)4CHCHCH2CH=CH(CH 2)7COOH 由存在于油中过氧化物开始 游离基结合并引起分子间的结合，交联

3、,空气干燥过程需要几天， 可以加入钴盐或锰盐作为催干剂(用量在0.005-0.2%）一天便可干燥。 催干原理：钴和锰是可变价金属，它们与过氧化氢物ROOH组成一个氧化还原体系，使ROOH分解的活化能大大降低。加速了自由基的产生。,上述反应很慢,由于干性油在空气中因氧化成膜,主要是由两个双键之间的亚甲基决定的，亚甲基越多，油的干性越大。,亚油酸含有一个活泼亚甲基， 亚麻酸含石两个活泼亚甲基，,干性指数亚油酸十2亚麻酸 干性指数大于70%为干性油。,干性指数就是用油中亚油酸和亚麻酸 的含量来表示油的性质,松香,松香是从松树的树根或树干上取得的，颜色由微黄至棕红色的透明固体天然树脂。主要成分为松香酸

4、及其异构体，它的分子式为 C19H39COOH 在油性涂料中加入松香能提高涂膜的光泽 和硬度，但是耐候性和耐水性很差， 因此一般要将松香进行加工，制成松香的衍生物或者与其他合成树脂合用。,大漆,大漆是从漆树的韧皮层内割流 出来的灰白色乳状液，经机械方法除漆渣和杂质，得生漆。 经过加热氧化炼制得到熟漆。,生漆是一种油包水型乳胶 W/O 主要成分：漆酚和漆酶，糖类和糖蛋白类化合物及油和水,漆酚是几种具有不饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚或其聚合物的混合物,脂肪烃,大漆成膜：自然干燥或烘烤成膜 优点：高光泽、附着力强、耐水解、抗化学性好、有绝缘性等。 不足：干燥条件高、粘度高不易施工、性脆。,改性：利用

5、酚漆上的羟基进行成盐、酯和醚，利用R基上的双键加成，氧化等反应改性。 可以与醇、甲醛、苯乙烯等单体共聚得改性大漆树脂。,3.2 醇酸树脂,醇酸树脂是一种合成的聚合物， 是聚酯的一种， 可通过聚合物中各组分的调节制备出性能优良的适用于表面涂层的树脂 制备：醇酸树脂是由多元醇、多元酸及脂肪酸为主要成分，通过缩聚反应进行脂化制备的。,醇酸树脂原料组成：,多元醇：甘油，季戊四醇、山梨醇、三羧甲基丙烷及各种二甘醇 多元酸：邻苯二甲酸，间苯二甲酸、己二酸、马来酸等。 一元酸：主要是桐油、亚麻油、豆油等植物油中所含的酸，也可以是苯甲酸，合成脂肪酸,苯酐：甘油：脂肪酸1：2：4时的醇酸,涂料用醇酸树脂及其改性

6、,1、改性醇酸树脂 醇酸树脂制造工艺简单，原料易得，综 合性能好，是主要的涂料用树脂。 作为涂料 它具有很好的涂刷性与润湿性 问题：因含有大量酯基，所以耐酸碱、 抗化学氧化及耐候性较差 改进：通过共混、共聚和化学反应等改 性提高自身性能或提高其他树脂 的性能。,在醇酸树脂中含有羟基、羧基、苯环、酯基及双键等活性基团，因此很容易改性 1）两种聚合物共混改性： 与硝基纤维素共混改性，改变了醇酸树脂的成膜方式，使不干性变为自干性。用于家具漆。 还可以与氯丁橡胶共混，利用相溶性，改善其韧性、粘结性。 与一般烯类聚合物，如聚丙烯酸类 共混性不好。可以二者共聚改性。,2）共聚改性：烯类单体与醇酸树脂中的共

7、轭双烯键共聚对其改性 苯乙烯-醇酸树脂共聚改性,提高耐水性和干燥速度，同时降低成本 甲基丙烯酸酯醇酸树脂共聚改性 干燥迅速，保色性，耐候性都有很大改进 以苯乙烯改性为例：,R-CH2-CH=CH-CH2-醇酸树脂+,CH=CH2,R-CH2-CH-CH2-CH2-醇酸树脂,CH2 CH2,3）化学反应改性 （树脂间作用） A、氨基树脂和醇酸树脂合用， 醇酸树脂中的羟基与氨基树脂上的醚键发生醚交换反应，得氨基醇酸。,改性后的醇酸树脂，漆膜硬而坚韧，具有良好的保光性、保色性及抗潮、抗酸碱能力是汽车和家用电器上常用的涂料,POH,+ RCOOH =,B、丙烯酸酯共聚物与醇酸树脂反应,提高耐久性和耐溶

8、剂性、改善漆膜光泽,产生醚化反应 P为丙烯酸酯低聚物，R为醇酸树脂,+ HOR =,POCO R,PCOOR,PCOOH,酯化反应,2、水性醇酸树脂(水稀释型）,制备原理：,可以通过马来酸酐和醇酸树脂中所含共扼双烯发生双烯加成反应引入羧基,合成以后，用氨水或胺中和，使其变为铵盐。可以用水稀释，涂刷时氨或胺挥发跑掉，成为水不溶的漆膜。 问题：水性醇酸树脂耐水性较差 改进：合成时用间苯二甲酸代替苯甲 酸可以提高耐水性,3、触变型醇酸树脂,触变：外力作用下，氢键可被破坏粘度下降当外力撤离后，又逐渐形成氢键重新恢复粘度的现象。 组成：触变型醇酸树脂是由醇酸树脂与聚酰胺树脂，在200-250下反应制得的

9、， 聚酰胺树脂用量约为醇酸树脂量的5-10%，,当醇酸树脂与聚酰胺一起加热时，酰氨基 (CONH一)与酯基发生交换反应,在加热下，聚酰胺树脂分子的酰胺基与醇酸树脂发生交换反应，将聚酰胺分子分解成链段连接到醇酸树脂上 RCOOH+RCONHR RCOOH+RCONHR 产生触变性的原因： 酰胺基上有氮原子，容易在分子间形成氢键，从而形成物理交联，使粘度升高。,4、高固体份醇酸树脂,固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC）的含量，有利于环保。 降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料的固含量。 降低分子量方法： 1）降低二元酸多元醇的比例（相当于多元醇增加）， 注意：油链增长，干燥时间会变长， 2）

10、加入顺序、温度控制等等也会改变分子量分布，影响固含量（靠经验控制）。,醇酸树脂在涂料中的应用,醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业用漆和一般通用漆，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的面漆和底漆。 由于醇酸树脂可以与胺基、环氧基等相互作用，可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂料。,3.3 不饱和聚酯, 聚脂树脂通常由二元醇、三元醇和二元 酸等化合物通过缩聚反应制得， 不饱和聚酯是指主链中有不饱和双键 组成：通常用马来酸酐和二元酸引入双键 通过配方的调整（酸过量或醇过量） 多元醇过量羟基终止的聚酯 +氨基树脂烘漆（汽车漆） 多元酸过量羧基终止的聚酯 +环氧树脂粉末涂料,不饱和聚脂树脂用于涂料，具有

11、良好的耐溶剂、耐水和耐化学性能，它有较好的光泽、耐磨并有较高硬度 缺点：附着力往往因成膜时收缩太大而受影响、漆膜较脆、表面需要打磨和抛光,固化：,不饱和聚酯树脂的固化有两种方式： 光敏引发体系，热引发剂体系 它们都是通过生成自由基引发聚合而使树脂固化的 热引发通常使用过氧化物引发剂，BPO 光敏引发是指在紫外光照射下固化，需要加入光引发剂 如，安息香直接引发单体聚合,安息香,生成的自由基引发单体聚合,3.4 氨基树脂,是指含有氨基的化学单体（胺或酰胺）与甲醛经加成缩聚反应所得的产物。 反应通式为：,羟甲基化合物,酸性条件下易 聚合 ,用醇将羟甲基醚化,用途：氨基树脂是热固性涂料中常用的交联剂，

12、很少用它作为成膜物质。,作为交联剂常用的有 三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂 常用来和其它树脂如醇酸、聚酯、丙烯酸树脂配合，与树脂上的羟基、羧 基和胺基反应，形成交联结构。 较新的交联剂有,丙烯酰胺羟乙酸酯醚 2-羟基烷基酰胺,总结：,3.1干性油、松香和大漆 3.2醇酸树脂 3.3不饱和聚酯 3.4氨基树脂,第三章 涂料的基料,3.5 聚氨酯树脂 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中含有氨基甲酸酯键： 是由多异氰酸酯与多元醇(包括含羟基的低聚物)反应生成的， 实际上在聚氨酯中除了含有氨基酯键以外，还含有许多其他的酯键、醚键等，,如何制得？,异氰酸酯,凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称聚氨

13、酯涂料。,聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子间很容易形成氢键， 因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种高级涂料，其漆膜的性质有： 1、很强的耐磨性和柔韧性， 2、优异的附着力，可以与金属、木材、塑料、玻璃和水泥等粘合。 3、很好的耐腐蚀性，耐酸、碱、盐溶液及石油品的腐蚀。,3.5.1 制备聚氨酯的主要反应 原料：异氰酸酯 有很高的活性，可以与含活泼氢的化合物反应，如胺、脲、酸、醇等， 主要是由于异氰酸酯中含有两个双键， N,O都带有负电性，C带有正电性，易受到亲核试剂的进攻。,活性来自于哪里？,异氰酸酯的典型反应,1、与醇反应生成氨基甲酸酯 R-N=C=O + R-OH 2、与胺反应

14、生成取代脲 R-N=C=O + R-NH2 ,3、与水反应 先生成胺，生成的胺，进一步与异氰酸酯反应，生成取代脲 4、与羧酸反应生成酰胺,RNH2,R-N=C=O + H2O ,R-N=C=O + RCOOH ,5、与脲反应生成缩二脲,R-N=C=O + RNHCONHR,6、自聚反应,二聚,2 R-N=C=O ,三聚,3 R-N=C=O ,3.5.2 异氰酸酯的结构与反应速度,R基是正性的（拉电子基团），有利于反应。相对反应能力如下： 对甲氧苯基 对甲苯基 苯基 对硝基苯基，硝基为强拉电子基团 少量的催化剂可以提高异氰酸酯的反应速度。,常用的催化剂有 叔胺类 ：三亚乙基二胺 有机金属化合物：

15、 环烷酸钴、锡化合物 二丁基二月桂酸锡 有机膦：三丁基膦 用于异氰酸酯三聚物的催化。,3.5.3 几种重要的异氰酸酯,1、甲苯二异氰酸酯（TDI) 一般为 2，4甲苯二异氰酸酯 和2，6甲苯二异氰酸酯 的混合物 TDI有较高毒性，但价钱便宜，用量最大 也是涂料中常用的交联剂,2、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 与TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也较大 3、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI) 是一种常用的脂肪族二异氰酸酯,上面介绍的TDI、 MDI都为芳香族异氰酸酯， H12MDI为脂肪族的异氰酸酯,芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪族的高，但所得漆膜容易泛黄。 泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生成芳

16、香胺，或胺酯键光解生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得醌式结构，导致漆膜泛黄。,有什么区别？,醌式结构导致漆膜泛黄,改进泛黄性，可以使用异氰酸酯 的三聚体,三聚体上，环上的叔氮原子没有氢原子，并 为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解 成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。,4、封闭型异氰酸酯,异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料中往往使用封闭型异氰酸酯。 所谓封闭就是将异氰酸酯的基团和某些化合物反应。生成室温稳定的化合物，但在高温下，该化合物又重新分解为异氰酸酯,常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰胺等，以苯酚为封闭剂为例，,由于异氰酸酯的反应活性大， 聚氨酯涂料 有单组分和双组分之分。,3.5.4 单

17、组分聚胺酯涂料,1、封闭型聚氨酯涂料及应用 所谓的单组分聚氨酯-封闭型异氰酸酯和羟基组分合装。 涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种： (1)加成物型，如苯酚封闭的TDI与三羟基甲基丙烷的加成物(用于电线磁漆和一般的烘烤漆),封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性能。它用于磁带粘合剂，具有优良的耐磨性 可用作粉末涂料和阴极电泳漆,(2)三聚体型，如苯酚封闭的TDI三聚体(用于耐热电线漆) (3)缩二脲型，如封闭的HDI缩二脲(用于轿车烘漆等),3.5.6 双组分聚氨酯涂料,双组分聚氨酯涂料-分甲乙二组分，使用前混合 甲组分为多异氰酸酯， 乙组分为含羟基的低聚物及催化剂、颜料

18、等 双组分聚氨酯涂料可室温固化也可在稍高温度下固化、用途十分广泛,1、甲组分-异氰酸酯的加成物、 缩二脲和三聚体,1)三羟甲基丙烷TDI的加成物： 价廉、易于制备、性能全面 耐候性差、易泛黄，适于室内使用 2)TDI的三聚体：固化速度快，可作快干木器清漆，对颜料的润湿性差，使用寿命短 3)HDl缩二脲：有不泛黄、保光性好的特点，用于户外高级涂料，但成本较高不及三聚体稳定,2、乙组分含羟基的组分（固化剂）,一般用的羟基组分是含羟基的聚酯(或醇酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。 1) 聚酯 聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属附着力好但耐水解性能差。 用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量 用于卡车涂料 与

19、醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使用的涂料大量用于汽车维修涂料,2) 聚醚,聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地位主要是因为聚醚便宜，耐碱、耐水性好，粘度低， 但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂料 3) 环氧树脂 环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化学性能，抗碱性均很好,4) 丙烯酸树脂,丙烯酸树脂固化的聚氨酯是高级涂料，它具有干燥快，便宜，所需异氰酸酯量较少的特点所得漆膜户外耐候性好、不泛黄， 特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时性能更为全面,3.5.7 水性聚氨酯,利用2，2二羟甲基丙酸，异丁二醇及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯反应，可制得水可稀释性聚氨酯 因为羧基反应比羟基

20、慢得多，所以二羟甲基丙酸中的羧基可保留下来，得含有羧基和一 定量羟基的聚氨酯结构片段如下：,加胺中和使羧基成盐基，得水稀释性聚氨酯,3.6 丙烯酸树脂,丙烯酸树脂是在涂料中应用最多的烯类树脂， 组成：丙烯酸及其酯 甲基丙烯酸及其酯,均聚物和共聚物,聚丙烯酸酯,聚甲基丙烯酸酯,丙烯酸树脂的研究最早始于1805年，1953年才用于涂料,丙烯酸涂料性能： 优异的耐候性 户外曝晒耐久性强， 耐光性 耐紫外光照射不易分解和变黄 能长期保持原有的光泽和色泽， 耐热性 在170度温度下不分解、不变色， 耐腐蚀 有较好的耐酸、碱、盐、油脂、 洗涤剂等化学品沾污及腐蚀性能， 极好的柔韧性 ,应用领域： 用于汽车

21、、家电、飞机、电子、造纸、 纺织、 金属、建筑、塑料、木材等 工业上的保护和装饰 丙烯酸酯的共聚合反应：大多用自由基聚合 形式进行，它可以经过配方的调节得到不同 硬度、柔韧度和其它要求的性质,构成的涂料有： 溶剂型、水分散型、水稀释型、粉末型 以及光敏性涂料,3.6.1 丙烯酸酯的共聚物与共聚单体,1、常用单体 硬单体 ：甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、 甲基丙烯酸、丙烯酸和乙酸乙烯酯， 聚合物玻璃化温度较高,膜较硬且脆， 软单体： 丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酸2乙基已酯 聚合物玻璃化温度低,膜软且粘， 单独使用都不能满足要求,通常是丙烯酸单体间相互配合产生共聚物，提高性能。 将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯共聚物作为涂料成膜物的涂料称为全丙涂料， 将丙烯酸酯与苯乙烯共聚物称为 苯丙涂料； 丙烯酸酯与乙酸乙烯酯共聚物称为 乙丙(或醋丙)涂料,有哪些类型？,3.6.2 丙烯酸树脂的合成,基本反应为自由基反应，经过 链引