化工设计中的热力学

1、模拟软件中热力学模型的选择,化学工程学院 宋春敏,化学反 应工程,化工原理,化工系 统工程,化工热力学,化工热力学与其它化学工程分支学科的关系,化工热力学在化学工程中的地位： 打开各种化工软件，没有不包含热力学的。在许多化工过程设计和模拟的计算程序中，热力学性质模块所占的时间已经超过一半，有的甚至可高达80%，可见化工热力学在化学工程学科中占有举足轻重的地位。 Aspen Plus、 HYSYS、 PRO 等,世界著名化工流程模拟软件 Aspen Plus、 PRO 、 HYSYS等,化工流程模拟软件很成熟，问题是如何选择合适的模型,Aspen plus的方程,1.热力学方程 ：是Aspen

2、plus的基础。 在Aspen plus中（或者应该说在化工热力学中）有两大类十分重要的物性方法-状态方程法和活度系数法。 2.单元操作方程 涉及到三传一反，这部分主要是和化工原理有关 3.数学方程,常见的状态方程有ideal、SRK、PR、LK方程以及他们的一些改进方程。状态方程法就是基于此类状态方程来计算逸度，压缩因子，焓等的物性方法。 常见的活度系数方程有Wilson、NRTL、UNIQUAC等。活度系数法就是基于此类活度系数方程来计算液相逸度，液相焓等的物性方法。 方程的选取尤为重要。,物性方法与模型,Aspen Plus提供了含有常用的热力学模型的物性方法。 物性方法与模型选择不同，

3、模拟结果大相径庭。如精馏塔模拟的例子。相同的条件计算理论塔板数，用理想方法得到11块，用状态方程得到7块，用活度系数法得42块。显然物性方法和模型选择的是否合适，也直接影响模拟结果是否有意义。 Aspen plus物性方法和模型,热力学模型选择的重要性,过程模拟者必须选择合适的热力学模型 在使用模拟软件进行流程模拟时，用户定义了一个流程以后，模拟软件一般会自行处理流程结构分析和模拟算法方面的问题，而热力学模型的选择则需要用户作决定。流程模拟中几乎所有的单元操作模型都需要热力学性质的计算，迄今为止，还没有任何一个热力学模型能适用于所有的物系和所有的过程。流程模拟中要用到多个热力学模型，热力学模型

4、的恰当选择和正确使用决定着计算结果的准确性、可靠性和模拟成功与否。,热力学模型选择的重要性,默认的热力学模型不能保证模拟结果的正确 软件中默认的热力学模型并不一定适用于用户当前所处理的系统 热力学模型选择不当时模拟过程通常不会给出出错信息 应根据自己的知识判断 热力学模型使用不当也会产生错误结果 热力学模型的使用往往涉及原始数据的合理选取、模型参数的估计、从纯物质参数计算混合物参数时混合规则的选择等问题，需要正确处理。,热力学模型解决的问题,逸度系数 相平衡常数 焓 熵 Gibbs自由能 体积、密度 粘度 导热系数 扩散系数 表面张力,热力学性质,传递性质,热力学模型种类,理想方法 通用关联式

5、法 状态方程法 活度系数法 电解质体系 聚合物体系 特殊体系,汽液平衡基本关系式,液相参考逸度或标准态逸度,状态方程法,活度系数法,状态方程方法的优缺点,适用很宽的温度和压力范围，包括亚临界和超临界范围。对理想或微非理想的系统，汽液两相的热力学性质能用最少的组分数据计算。 适用于模拟带有诸如CO2、N2、H2S等轻气体的烃类系统。 为了最好地描述非理想系统，必须通过回归汽-液平衡实验数据(VLE)而获得二元交互作用参数。 在较简单的状态方程(Redlich-Kwong-Soave、Peng-Robinson、Lee-Kesler-Plcker)中所做的假设不适用于描述高度非理想的化学系统，如乙

6、醇-水系统。在低压下，对于这样的系统采用活度系数选择集。在高压下，采用灵活的有预测性的状态方程。,液相参考逸度： 对于溶剂：一个溶剂的参考状态被定义为在系统的温度和压力下液态的纯组分。 对于溶解气体：在溶液的温度和压力下轻气体如O2、N2 通常是超临界的。 对于一个不溶的气体，参考状态被重新定义为无限稀释溶液并且是处于混合物的温度和压力下。此时液相参考逸度就是组分i 在混合物中的亨利常数。,活度系数模型的优缺点,是描述低压下高度非理想液体混合物的最好方法。必须由经验数据(如相平衡数据)估计或获得二元参数。在ASPEN PLUS中可以得到用于Wilson、NRTL和UNIQUAC模型的许多组分对

7、的二元参数。 二元参数只有在获得数据的温度和压力范围内有效。使用有效范围外的二元参数应谨慎，特别是液-液平衡应用。如果得不到参数，可用具有预测功能的UNIFAC模型。 只能用在低压系统(10atm以下)。对于在低压下含有可溶气体并且其浓度很小的系统，使用亨利定律。在高压下的非理想化学系统，采用灵活的有预测功能的状态方程。,状态方程模型,理想气体 三次状态方程 维里状态方程 蒸汽表,Aspen Plus中的三次状态方程,这些方程中引入一个较灵活的与温度相关的吸引力参数(alpha函数)，提高描述蒸气压的准确性,Aspen Plus中的三次状态方程,三次状态方程不能准确地描述液相摩尔体积 这些模型

8、混合规则是不同的。 MHV2混合规则采用Lyngby修正的UNIFAC活度系数模型。VLE的预测精度很好。 WS(Wong-Sandler)混合规则在高压下预测VLE与MHV2混合规则一样好。 预测性的SRK方法使用原始的UNIFAC模型，VLE的预测精度很好。,Aspen Plus中的三次状态方程,标准 Peng-Robinson 状态方程是PENG-ROB 性质方法的基础。 标准 Redlich-Kwong-Soave是RK-SOAVE 性质方法的基础。 用于轻烃加工的应用中，例如气体加工、炼油和石油化工。 标准Redlich-Kwong-Soave状态方程的结果与Peng-Robinso

9、n状态方程相差无几,Aspen Plus中的三次状态方程,PR-BM：Peng-Robinson-Boston-Mathias 状态方程。用于气体加工、炼油和石化等轻烃加工中。 PRMHV2使用 Peng-Robinson 状态方程计算纯化合物性质，混合规则是具有预测性的MHV2 规则。 预测性的SRK(PSRK)方法使用 RKS 状态方程计算纯化合物性质。混合规则是预测性的Holderbaum规则或PSRK 方法。,Aspen Plus中的三次状态方程,Redlich-Kwong 状态方程适用于从低压到中压(最大压力为10atm)范围且汽相非理想程度较低的系统。 RK-ASPEN：可用于烃加

10、工的应用中。也可用于较高极性组分和轻烃的混合物，以及从中压到高压范围的轻气体。 RKS-BM：用于轻烃加工应用中，例如气体加工、炼油和化工过程。结果与PR-BM相差无几。,Aspen Plus中的三次状态方程,Schwartzentruber-Renon状态方程是SR-POLAR 性质方法的基础。 可用于模拟化学非理想系统，其精度与活度系数性质方法(如WILSON 性质方法)相同。 推荐用于高温高压下的非理想系统中，例如甲醇合成和超临界抽提的应用中。,Virial(维里)状态方程,Hayden-OConnell: HOC，考虑了汽相中的缔合和化学键的影响“汽相缔合”，可用于非极性、极性和缔合的

11、化合物。 BWR-Lee-Starling ：BWR-LS普遍化，用于非极性组分，可模拟含氢系统。适用于烃类化合物，结果很好。 Lee-Kesler-Plocker ：LK-PLOCK可用于含一般轻气体(如H2S 和CO2)的烃系统，也可以用于气体加工、炼油和石化应用中。 比三次状态方程更精确。对于烃类化合物和轻气体的混合物，标准的混合规则能够给出很好的结果。不推荐它们用于极性化合物,汽相缔合,对二聚反应，有两种常用方法：Nothagel和Hayden-OConnel状态方程。 Nothagel方程：截断的范德华状态方程，用于强汽相缔合的系统。 Hayden-OConnel方程：使用截至二项的

12、virial方程 对HF六聚反应，有专用的状态方程。HF状态方程，只适用于低压，汽相 HF+活度系数模型可用来描述烃化合物+HF混合物,活度系数模型,NRTL(Non-Random Two Liquid)模型可以描述强非理想溶液的VLE 和LLE UNIQUAC：可描述VLE、LLE及高度非理想系统的焓。 UNIFAC：基团贡献模型, 能预测活度系数。有两个修正模型。能计算任意的极性和非极性化合物的混合物；可以用于VLE、LLE和焓的计算。 不预测气体与溶剂之间的交互作用参数 Van Laar:能模拟任意与Raoult 定律有正偏差的极性和非极性化合物的混合物 Wilson：任意的极性和非极性

13、化合物的混合物甚至很强的非理想体系，特别是乙醇-水系统。不能用于液-液平衡,所有模型均适用于中压以下的汽相性质； 任何组分都不能接近它的临界温度。,在Aspen Plus中，电解质活度系数模型 电解质NRTL：ELECNRTL适用于具有多溶剂和溶解气体的溶液。这个模型的灵活性使其非常适用于中压和低压体系。用于低于10atm的系统 Pitzer：PITZER计算气体溶解度，可获得极好的结果 电解参数数据库和数据包。如果的不到参数，使用数据回归或Bromlty-Pitzer(B-PITZER)活度系数模型。 B-PITZER：精度有限，但具有预测性。 ENRTL-HF方法类似于ELECNRTL，用

14、于计算强HF 络合现象的汽相模型，用于低于3atm的系统。,活度系数模型(电解质),热力学性质方法分类及推荐用法,逸度系数(或等价的性质：化学势、K值) 焓 熵 Gibbs自由能 体积、密度 粘度 导热系数 扩散系数 表面张力,热力学性质,传递性质,可用的性质方法类是：,IDEAL(理想状态) 液体逸度和K-值关联式 针对石油而调整的状态方程 用于高压烃的状态方程 灵活的和预测性的状态方程 液体活度系数法 电解质活度系数及关联式 固体处理 蒸汽表,在低压和中压系统中，使用K-值模型和液体逸度关联式。在高压系统中，使用针对石油而调整的状态方程。烃可能是来自天然气或原油(即用虚拟组分来处理的复杂的

15、混合物)。 经常用于炼油,IDEAL(理想状态)性质方法,IDEAL 性质方法包含了Raoult 定律和Henry 定律 减压体系；低压下的同分异构体系 仅适用于低压(低于大气压或不超过2巴压力)及(如果存在的话)低的不凝组分液体摩尔分率的体系。 对于不凝组分，若使用亨利定律，则必须在Components Henry-Comps 表页上把这些组分指定为亨利组分,液体逸度和K-值模型,BK10 ：Braun K-10的K-值关联式，通常用于减压和低压(最多几个大气压)，温度范围是133-800K CHAO-SEA: Chao-Seader液体逸度、Scatchard-Hildebrand活度系数

16、，Redlich-Kwong 状态方程计算气体性质。 GRAYSON: Grayson-Streed(GS)液体逸度、其它同上。适用于富氢系统 CHAO-SEA和GRAYSON法适用于含有烃和轻气体(如二氧化碳和硫化氢)的系统，用于原油塔、减压塔和乙烯的部分工艺过程。对于高压系统，最好采用针对石油调整的状态方程。,针对石油而调整的状态方程,PENG-ROB ：Peng-Robinson 适用于非极性或弱极性混合物。对有极性的组分系统，使用SR-POLAR, PRWS、RKSWS、PRMHV2、RKSMHV2、PSRK、WILSON、NRTL、VANLAAR或UNIQUAC性质方法。 RK-SO

17、AVE: Redlich-Kwong-Soave适用于非极性或弱极性混合物。对有极性的组分系统，使用SR-POLAR, WILSON、NRTL、VANLAAR或UNIQUAC性质方法。 推荐用于气体加工、炼油及化工装置，如：气体加工装置、原油塔及乙烯装置 特别适用于高温和高压范围，如烃加工或超临界萃取过程。,用于高压烃的状态方程,BWR-LS：BWR-Lee-Starling模型, 适用于非极性或弱极性混合物以及轻气体。预测相平衡与PENG-ROB、RK-SOAVE、LK-PLOCK性质方法相差无几，但计算液体摩尔体积和焓比PENG-ROB、RK-SOAVE 更精确。可用于气体加工和炼油过程，

18、适用于含氢的系统，对煤液化计算结果很好。(中压) LK-PLOCK: Lee-Kesler-Plocker，适用于非极性或弱极性混合物。对气体加工和炼油过程可以使用，但最好使用PENG-ROB或RK-SOAVE性质方法。 实例是烃和轻气体(如二氧化碳、硫化氢和氢气)组成系统；不适用于临界区,用于高压烃的状态方程,PR-BM: Peng-Robinson-Boston-Mathias RKS-BM:Redlich-Kwong-Soave-Boston-Mathias与PR-BM方法相差无几。 推荐用于气体加工、炼油和化工方面的应用。实例：气体加工装置、原油塔和乙烯装置。烃和轻气体(如二氧化碳、硫

19、化氢和氢气)组成系统 对所有温度和压力范围，使用这2种方法均能得到合理的计算结果。但在接近混合物临界区内计算结果最不精确。,灵活的和预测性的状态方程,能计算高温、高压接近临界点混合物及在高压下的液-液分离体系。应用实例有乙二醇气体干燥、甲醇脱硫及超临界萃取。 PRMHV2：Peng-Robinson-MHV2方程。适用于非极性或弱极性混合物。 PRWS: Peng-Robinson-Wong-Sandler状态方程，适用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。 在压力最大为150巴左右，可得到精确的预测结果。不适用于临界区附近。,灵活的和预测性的状态方程,PSRK: Soave- Redl

20、ich-Kwong状态方程模型。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。 RK-ASPEN: Redlich-Kwong-Soave的扩展。与RK-BM方法相似。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。尤其适用于小分子和大分子的组合系统，如氮和正癸烷系统或富氢系统。 RKSMHV2：Redlich-Kwong-Soave的扩展。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物体系。在压力最大为150巴左右，可得到精确的预测结果。 RKSWS：同上。 都不适用于临界区附近。,灵活的和预测性的状态方程,SR-POLAR: 基于Schwarzentruber 和 Renon 状态方程模型，

21、是Redlich-Kwong-Soave状态方程的扩展。可用于含轻气体的极性和非极性化合物的混合物。也可应用于非极性和强极性组分及强非理想混合物。可用于高温高压。 在压力大约为50 巴以下，能得到精确的预测结果，在任何条件下，倘若有UNIFAC 交互作用参数，能得到合理的结果。在接近临界点时，计算结果最不精确。,灵活的和预测性的状态方程,模型采用的混合规则不同，导致模型预测能力的差别。 RK-ASPEN: 采用扩展的经典的Mathias混合规则，用于富氢系统或具有大小和形状极不对称的系统。 SR-POLAR：采用与组成和温度相关的Schwarzentruber-Renon混合规则，用于强非理想

22、的高压系统。 改进的Huron-Vidal混合规则可以由低压(基团贡献)活度系数模型预测高压非理想系统(Wong-Sandler, MHV2, PSRK)。预测能力比SR-POLAR的预测能力强。但改进的Huron-Vidal 混合规则的预测能力之间的差别很小。 Wong-Sandler、MHV2和Holderbaum-Gmehling混合规则使用活度系数模型来计算过剩Gibbs能。具有这些混合规则的性质方法使用UNIFAC或Lyngby修正的UNIFAC基团贡献法模型。具有预测性。,灵活的和预测性的状态方程,对于低压下极性和非极性组分混合物，活度系数模型是首选模型。 对于低压至中压下非极性的

23、石油液体和轻气体混合物，推荐使用用于石油混合物的性质方法。 灵活的和预测性的状态方程不适于计算电解质溶液,液体活度系数性质方法,液体活度系数性质方法,液体活度系数性质方法,理想气体定律,使用理想气体定律作为汽相模型的性质方法是 NRTL NRTL-2 UNIF-LBY UNIQUAC UNIQ-2 VANLAAR VANL-2 WILSON WILS-2 WILS-GLR WILS-LR,范围： 不能模拟在汽相中的缔合现象 只适用于低压系统，它不适合模拟超过几个大气压的系统,Redlich-Kwong,使用 Redlich-Kwong 状态方程作为汽相模型的性质方法是 NRTL-RK UNIF

24、AC UNIF-LL UNIQ-RK VANL-RK WILS-RK,范围： 不能模拟在汽相中的缔合现象 适用于中压以下的汽相性质,Nothnagel,使用Nothnagel状态方程作为汽相模型的性质方法是 NRTL-NTH UNIQ-NTH VANL-NTH WILS-NTH,范围： 能模拟汽相二聚反应 当压力超过几个大气压时，不能使用Nothnagel 性质方法,Hayden-OConnell,使用 Hayden-OConnell 状态方程作为汽相模型的性质方法是 NRTL-HOC UNIF-HOC UNIQ-HOC VANL-HOC WILS-HOC,范围： 能可靠地预测极性组分的溶和作

25、用和汽相中的二聚现象，如含羧酸的混合物 在压力超出 10-15 大气压时，不适用,HF 状态方程,只有 WILS-HF 性质方法将HF 状态方程用作汽相模型,范围： 能可靠的预测HF 在混合物中强缔合影响 不适用压力超过3 大气压的情况,电解质性质方法,基于关联式的性质方法 AMINES：Kent-Eisenberg关联式，适用MEA、DEA、DIPA、DGA系统 APISOUR：API 酸水关联式，适用H2O、NH3、CO2、H2S等的酸性水系统,ELECNRTL：最通用的电解质物性方法。适用于任何电解质溶液(除了有汽相缔合现象外) ENRTL-HF：除了使用HF状态方程作为汽相模型外，与E

26、LECNRTL物性方法类似。能可靠地预测汽相中HF的强缔合影响。液相可以是任意的电解质溶液。压力不能超过3个大气压。 ENRTL-HG：除了使用Helgeson模型计算标准性质外，与ELECNRTL物性方法类似。适用于任何电解质溶液(除了有汽相缔合反应以外) 。 ELECNRTL和ENRTL-HG能准确地描述中压以下系统的汽相性质，交互作用参数应当在操作范围内拟合。,电解质活度系数模型,PITZER：是基于一个水溶液电解质活度系数模型。它与其它活度系数模型没有重叠。不适用于存在非水溶剂的体系。 B-PITZER：是基于简化的Pizter电解质水溶液活度系数模型。 PITZ-HG：除了使用 He

27、lgeson模型计算标准的性质外，与PITZER性质方法类似。 可计算离子强度小于6M的、没有汽相缔合的电解质水溶液。 能准确地描述中压以下系统的汽相性质。交互作用参数应当在操作范围内拟合。,电解质活度系数模型,STEAM-TA：使用1967 ASME 蒸汽表关联式来计算热力学性质。温度范围为273.15K到1073K，最大压力是1000bar(巴)。 STEAMNBS：使用1984 NBS/NRC 蒸汽表关联式计算热力学性质。温度范围为273.15K到2000K，最大压力是10000bar(巴)。 使用水蒸汽国际协会 (IAPS)关联式来计算传递性质。 用于计算纯水和水蒸气性质。,蒸汽表,对

28、于不同的应用推荐使用的方法 1. 轻烃储存和运输过程,应用 储运系统、平台分离系统、油气管道运输系统 推荐使用性质方法 用于高压烃的状态方程，如PR-BM,RKS-BM等,2. 炼油过程,低压(最大几个大气压)减压塔，常压塔：石油逸度和K-值关联式(及化验数据分析)，如BK10, CHAO-SEA, GRAYSON 中压(最大十几个大气压)焦化主分馏塔、FCC主分馏塔：石油逸度和K-值关联式(化验分析数据),如CHAO-SEA, GRAYSON, PENG-ROB, RK-SOAVE 富氢应用重整装置、加氢精制：精选的石油逸度关联式、针对石油调整的状态方程(及化验数据分析),如GRAYSON,

29、 PENG-ROB, RK-SOAVE 润滑油装置、脱沥青装置：针对石油调整的应用状态方程 (及化验数据分析) ),如PENG-ROB, RK-SOAVE,3. 气体加工,烃分离：脱甲烷塔、C3分离塔用于高压烃的状态方程(带Kij)：PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE 低温气体处理: 空气分离用于高压烃的状态方程，灵活和预测性的状态方程: PR-BM, RKS-BM, PENG-ROB, RK-SOAVE 用乙二醇进行气体脱水使用灵活和预测性的状态方程PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR,3. 气体加工,用甲醇或

30、NMP进行酸性气吸收使用灵活和预测性的状态方程: PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR 用如下物质进行的酸性气吸收：水、氨水、胺、胺+甲醇、碱、石灰、热碳酸盐推荐使用电解质活度系数方法: ELECNRTL 克劳斯二段脱硫使用灵活和预测性的状态方程: PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR,4. 石油化工,乙烯装置：初馏塔石油逸度关联式(及化验数据分析): CHAO-SEA, GRAYSON 轻烃分离塔(串级)，急冷塔用于高压烃的状态方程：PENG-ROB, RK-SOAVE 芳烃：BTX抽提液体活

31、度系数(对参数很敏感): WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances 取代烃：VCM装置，丙烯腈装置用于高压烃的状态方程：PENG-ROB, RK-SOAVE,4. 石油化工,醚生产：MTBE、ETBE、TAME液体活度系数(对参数很敏感): WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances 乙基苯和苯乙烯装置用于高压烃的状态方程和理想状态方程(带Watsol)或液体活度系数方法: PENG-ROB, RK-SOAVE或WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances 对苯二甲酸Terephthal

32、ic acid液体活度系数法(在醋酸部分用能模拟二聚反应的方法)：WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances,5. 化工过程,共沸分离：醇分离推荐应用液体活度系数法， WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances 羧酸：醋酸装置推荐应用液体活度系数法： WILS-HOC，NRTL-HOC，UNIQ-HOC 苯酚装置推荐应用液体活度系数法： WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances 液相反应：酯化反应推荐应用液体活度系数法： WILSON，NRTL，UNIQUAC and their va

33、riances,5. 化工过程,合成氨装置用于高压烃的状态方程(带Kij)：FENG-ROB, RK-SOAVE 含氟化合物推荐应用液体活度系数法(和HF状态方程): WILS-HF 无机化学：碱、酸、磷酸、硫酸、硝酸、盐酸推荐使用电解质活度系数法: ELECNRTL 氢氟酸推荐使用电解质活度系数法(和HF状态方程): ENRTL-HF,6. 发电过程,燃烧：煤，石油用于高压烃的状态方程(带燃烧数据库)：PR-BM, RKS-BM(combustion databank) 蒸汽循环：压缩机，透平蒸汽表: STEAMNS, STEAM-TA,7. 合成燃料,合成气PR-BM, RKS-BM 煤汽

34、化PR-BM, RKS-BM 煤液化用于高压烃的状态方程(带Kij)：PR-BM, RKS-BM，BWR-LS,8. 环境,溶剂回收推荐应用液体活度系数法： WILSON，NRTL，UNIQUAC and their variances (取代)烃汽提同上 用甲醇、NMP的酸性气汽提 PRWS, RKSWS, PRMHV2，RKSMHV2, PSRK, SR-POLAR 用下列物质进行的酸性气汽提：水、氨水、胺、胺+甲醇、碱、石灰、热碳酸盐推荐使用电解质活度系数方法: ELECNRTL 酸：汽提；中和推荐使用电解质活度系数法: ELECNRTL,热力学模型选择的决策树,根据决策树选择所需要的热力学模型 前提：物系组成、大约的压力、温度范围已知,任 一 物 系,含 极 性 物 系,不 含 电 解 质,p10bar,汽相缔合,二聚,WILS-NTH;WILS-HOC NRTL-NTH;NR