高等无机化学课件

1、高等无机化学,第2章 分子对称性和群论基础,高等无机化学,掌握五种独立的对称操作及其对称元素 掌握群的概念及其基本性质 掌握点群的概念及化学中的重要点群 了解对称性及群论在无机化学中的应用,目标 NF3： :N3.0F4.0 孤电子对：， 键(电负性): , 二者方向相反，由于 键(电负性) 孤电子对，部分抵销的结果，NF3的偶极矩较小，方向是N方为正(NF) 。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,二 分子的对称性与旋光性,旋光性，亦称为光学活性，它是当偏振光射入某些物质后其振动面要发生旋转的性质。 当物质的分子，其构型具有手征性，亦即分子的构型与它的镜像不能重合，犹如左右手的关系

2、，这种物质就具有旋光性。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,二 分子的对称性与旋光性,分子旋光性与分子对称性密切相关。分子具有旋光性的条件是分子不具备任意次旋转-反映轴Sn。因为不具备Sn轴的分子与其镜像在空间不能由任何旋转和平移操作使之重合。一般称不具有Sn轴的分子为不对称分子，所有不对称分子都具有旋光性。,高等无机化学,(a)顺式Co(en)2Cl2+ (b)反式Co(en)2Cl2+ 具有旋光性 没有旋光性,由于S1=，S2=i，因此凡具有和i对称元素的分子无旋光性。,第四节 群论在无机化学中的应用,无Sn,有和i对称元素,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化

3、学反应中的轨道对称性,化学键的形成与否取决于参与成键的轨道的对称性，具有相似对称性的相互作用有利于反应的发生，即是允许的反应，对称性不同的相互作用是禁阻的反应。 对于一个双分子的反应，在反应时，在前线轨道中的电子流向是由一个分子的最高占据分子轨道(HOMO)流向另一个分子的最低未占据轨道(LUMO)。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,H2与I2的反应在1967年以前被认为是一个典型的双分子反应：H2和I2通过侧向碰撞形成一个梯形的活化配合物，然后，I-I键和H-H 键同时断裂，H-I键伴随着生成。 如果H2与I2进行侧向碰撞, 则它们的分子轨道可能有两

4、种相互作用方式：,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,(1) H2分子的最高占据分子轨道即s与I2分子的最低未占据分子轨道即z*相互作用:,这些轨道对称性不同，净重叠为0，反应是禁阻的。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,(2) 由I2分子的最高占据分子轨道*(p)与H2分子的最低未占据分子轨道s*相互作用:,这种作用，轨道对称性匹配，净重叠不为零。但从能量看，电子的流动是无法实现的。这是因为： 如果电子从I2分子的反键分子轨道流向H2分子的反键分子轨道，则对于I2分子来讲，反键轨道电子减少，键级增加，II 键增强，

5、断裂困难； 电子从电负性高的I流向电负性低的H是不合理的。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,三 化学反应中的轨道对称性,综上所述，这两种相互作用方式都是不可能的，说明H2与I2的作用是双分子反应难以成立。 现在研究表明，H2与I2的反应是一个叁分子自由基反应，I2分子先离解为I原子，I原子再作为自由基同H2分子反应。,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,四 群论在晶体学中的应用,各种晶体中原子排列模型表明，这是一个有一定规则的多面体，可以利用空间格点加以表述。,例: 氯化纳(NaCl)晶体原子排列模型：,白：钠原子 氯：氯原子,晶体可以分为7大晶系 14种晶格 230种

6、空间群,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,1855年，法国结晶学家布拉维运用严格的数学方法推导出晶体的空间格子只有14种，为近代晶体构造学理论奠定了基础。 1879年，德国学者桑克引入微观对称群的概念，在14种空间格子的基础上，推导出包括平移和旋转动作的65个桑克点系。,四 群论在晶体学中的应用,高等无机化学,第四节 群论在无机化学中的应用,1889年，俄国结晶矿物学家费德洛夫运用群论建立了晶体构造几何理论，推导出晶体构造（无限图形）的一切可能的对称形式，即230种空间群（费德洛夫群）。此后德国学者圣佛利斯等分别推导出相同的230个空间群，晶体构造的空间几何理论日趋完善。 1912年德国物理学家冯劳厄利用X射线衍射实验证实了晶体对称群的存在性，为此，他获得1914年度的诺贝尔物理学奖。,四 群论在晶体学中的应用,高等无机化学,英国科学家布拉格父子利用劳厄方法和空间群的计算，发表了第一个测定的晶体结构即氯化钠晶体结构，在一个不长的时间内测定了许多