聚合物研究方法第二涨.ppt

1、1,一级结构与功能,一级结构（化学结构） 是构成高分子最基本的微观结构， 包括高分子基本结构单元的化学 结构，立体化学结构。,一级结构研究内容 大分子内一个结构单元或几个结构 单元之间的关系，又称近程结构。,一级结构表现的性能 极性、沸点、熔点、密度、溶解性、 折光指数、等规度等。,2,二级结构与性能,二级结构（称远程结构） 单个高分子在空间呈现的各种形状 和分子量及其分布。 二级结构表现的性能 粘度、柔韧性、刚性、粘弹性等。,完全伸展 的高分子链,一个卷曲的无规线团,周期性有规律,高分子链由于单链内旋转和分子热运动常常处于各种不同的形状。,3,三级结构与性质,聚集态结构 大分子与大分子之间的

2、几何排列， 受二次结构影响较大，在加工成 型过程中形成（晶态、非晶态、 取向态、液晶态等）。 三次结构表现的性能 使用性能（应用性能）、 机械性能等宏观性能。,4,高级结构,称织态结构 高分子与小分子的复合体， 高分子在生物体中的结构。 如涂料，橡胶制品，人类 或动物的毛发、皮肤等等。 具有更复杂的功能。,5,加聚缩聚,小分子,单链旋转,复合成型,一级结构 primary structure,二级结构 secondary structure,三级结构 tertiary structure,高分子化学 Macromolecular chemistry,高分子物理 Macromolecular p

3、hysics,高分子加工工程 Macromolecular processing project,功能高分子 functional polymer,高分子链,低势能分布高分子构象,Vander wals force,Hydrogen bond,聚集态,Molecules,Polymerization,Polymerizationchain,Single chain rotation,Conformation,Aggregation,ComplexMolding,5、 小 结,高级结构,6,高 分 子 链 的 一 级 结 构,Composition 结构单元的化学组成,Connect way 结

4、构单元的 链接方式,支 化 与 交 联Branching and crossing,结构单元间链接顺序 Placement sequence,立体构型的空间排列Stereorgular space arrangement,高分子链二级结构,高分子的大小Polymer size,高分子形态 Polymer conformation,高 分 子 链 结 构,高分子三级结构,高 聚 物 结 构,化学性能 决定功能,分子间作用 力决定功能,构象大小 决定功能,共同决定功能 高分子功能性,7,高分子材料结构与性能的关系,功能高分子材料结构与性能的关系 构效关系,功能高分子材料的许多独特的物化性能及特殊功

5、能,功能团性质,关键作用,聚合物骨架性质,通用性能：润湿性、疏水性等,特殊性能、功能,8,结 构,运 动,性 能,功 能,9,第3章 高分子材料的合成,The synthesize of the polymer,10,高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,11,3. 1 高聚物的合成(The synthesize of the polymer material

6、s),聚合方法回顾,小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。,加成聚合(additive polymerization)： 含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚合(free radical polymerization)、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发(light initiation)、热引发(heat initiation）,配位聚合(coordinate polymerization)： 利用齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegl

7、er-Natta catalyst),12,缩合聚合(condensation polymerization)： 二醇 二酸 ，二胺 二酸，二异氰酸酯 二醇,开环聚合(ring opening polymerization)： 环状化合物开环聚合,加成缩聚(addition polycondensation)： (甲醛+酚、二甲酚类) + 尿 素、三聚氰胺 大分子,高分子改性(the modification of the macromolecular materials)： 纤维素、淀粉等改性,13,1、 加成聚合(additive polymerization),含双键(double bo

8、nd)类乙烯基单体：P轨道上的电子移动的方式决定了反应是以自由基形式还是离子型进行。按照单烯CH=CHX中取代基(substiturent)X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下：,取代基X： NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR,自由基聚合(free radical polymerization),阴离子聚合(anionic polymerization),阳离子聚合(cationic polymerization),14,离子聚合(ionic polymerization)在介电常数(dielectric constant)大的介质中，反应速度快，离子对(ion

9、pair)松弛,易于形成游离的离子(dissociative ion)。,自由基聚合(free radical polymerization) ：慢引发，快增长，速终止 阴离子聚合(anionic polymerization) ：快引发，慢增长，无终止 阳离子聚合(cationic polymerization) ：快引发，快增长，易转移，速终止,各类聚合特点比较：,15,2、 配位聚合(coordinate polymerization),常温常压下，以齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst来合成立构规整性(stereoregularity)高聚物， -烃与催化

10、剂结晶表面上的过渡金属原子进行配位。在作为阴离子的烷基铝的烷基上进行加成，加成在丙烯的-C上，链增长在-C上进行，依次吸附新单体，反复配位进行加成而完成的。,16,3、 缩合聚合(condensation polymerization),17,5、 其他聚合反应,18,所有单体必须至少是双功能化的，即至少含有两个反应点，可概括为三大类： （1）含两个（或以上）末端功能基(functional group)的单体，如： 羟基酸(carboxyl acid)：HO-Z-COOH 氨基酸(amino acid)：H2N-Z-COOH 二元 胺(diamine)：H2N-Z-NH2 二元羧酸(diba

11、sic carboxylic acid)：HOOC-Z-COOH 二元醇(dihydric alcohol)：HO-Z-OH等,聚合反应：通过单体功能基之间的反应进行，为逐步聚合反应(step reaction polymerization)。,聚合反应的单体(monomer of polymerization),19,（2）含多重键的单体，如： C=C双键：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三键：乙炔及取代乙炔 C=O双键：甲醛等,聚合反应(polymerization reaction)：多通过单体中重键加成反应(additional polymerization)进行，为链式聚合反应(chain

12、 polymerization)。,（3）杂环单体(heterocyclic monomer)，如：,聚合反应：开环聚合(ring opening polymerization) ，依条件不同可为逐步或为链式聚合反应。,20,3. 2 分子量和分子量分布 Molecular weight and molecular weight distribution,功能高分子的分子量影响着聚合物的性能，不同的应用对 分子量的要求不同。如同样是聚酰胺，作为涂料、油墨、粘合 剂的粘接料时分子量仅要求103数量级，而当用于纤维、工程塑 料时则要求达到106左右。,聚合物聚合度(polymerization d

13、egree)的大小值n与聚合物 某种性质F有一定的关系：,F = a +,bn,a，b是取决于特定高聚物结构的常数。 b 反映了链状分子末端结构的特性。,21,n较小时，低聚物b对F有较大的影响，利用末 端基(end group)反应活性及其使用稳定性等优点， 可作为特殊领域中的功能材料。,当n100时，b对F的贡献是可以忽略的。n增 加到某一临界点时，分子链间会发生缠绕效应，可 以增加材料的使用强度(strength)和其他力学性能 (mechanical property )。,22,研究高分子材料力学性能(mechanical property )以外的功能时，是以高分子侧链链运动性(t

14、he property of side chain motion)及反应性(reaction property)为研究中心的，为使这些性能有效的发挥出来，n 值以10n1034范围较好。,10,102,103,104,105,F,n（聚合度）,反应一级结构(primary structure) 特点功能的区域,23,3. 3 高分子“材料”的制备 The preparation of the functional macromolecular materials,物 质,材 料,物质、特性,纯科学语言,材料、功能（性能）,工程、技术语言,性能：对外部刺激（外力、热、光、电、磁等物理刺激 或药品

15、等化学刺激）的产生抵抗。,功能：对某物质输入信号时，物质因发生质和量的变 化，或其中任何一种变化而产生的输出作用。,有效的加工及利用,24,高分子材料的特点 The characterization of functional polymer materials,1. 高分子材料必备条件：必须具备可利用功能和价值的特点。,2.高分子材料的研究：,纯科学研究：,功能高分子 “物质”设计,合成,预期的评价（表征）,工程开发研究：,加工设计 （复合材料的设计）,功能高分子 “材料”设计,加工 及评价,25,2、高分子材料设计与实施,设计包括目标设定，应用要求,所要求特定性能的提炼,由性能根据基本原理

16、推测结构,由推测所得结构进行分子设计,实验合成,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,26,设计活性药物控制释放体系，要求缓释、靶向,无毒、避免胃部失活、指定在小肠缓释、纳米颗粒,胃部 酸性；小肠 碱性,分子设计：分子链酸-收缩 碱-伸展,合成实验,加工设计,加工实验,结果分析、表征 功能 是否符合目标,是,否,分析结果调整设计思路,整个过程始终伴随着文献的查阅,设计成功,表征,表征,27,设计包括两部分主要内容，首先是高分子物质(结构) 的设计(design of polymer struct

17、ure)，即分子设计，然后合成 出理想的化合物（聚合物），这种物质仅仅留在一级(primary struction)、二级结构 (secondary structure)阶段。考虑到最终的 应用状态，进行材料(Material)化设计（加工、复合），制备出理 想的最终产品功能高分子材料，此时是三级结构(tertiary structure) （聚集态aggregational state）或超级结构(superstructure)。,3、设计(Designing),28,4、功能高分子物质的合成 the synthesize of functional polymer materials,(1

18、) 单体的功能化：,是利用有机合成技术，合成含功能性基团(functional group)的功能单体，然后再聚合制得功能性高分子物质。,x,功能化(functionalization),y,加聚(additional polymerization),( CH2-CH )n,取代基(substituent）,功能基(functiopnal group),y,1）功能型小分子的高分子化,29,（2）聚合物包埋(embedment of polymer),单体 monomer,功能性聚合物functional polymer,小分子功能化合物,聚合、包埋(polymerization,embedm

19、ent ),30,2) 高分子物质的功能化：,x,( CH2-CH )n,取代基(substituent）,功能基,y,功能化 functionalization,加聚 Additional polymerization,( CH2-CH )n,x,先用普通单体聚合得高分子物质，再赋予其功能化基团 (functional group)：,（1）高分子物质功能化的化学方法,31,天然高分子改性(the modified of natural polymer)：,纤维素(cellulose)、淀粉(starch)、壳聚糖(chitosan)等天然产物本来 就有一定的功能，但为了改善其性能，常常还需

20、进行改性。,Cell,Cell - OCH2,CH2=CHCONHCH2OH,NHCOCH=CH2,N羟甲基丙烯酰胺,32,(2) 聚合物功能化的物理方法,聚合物,熔融态共混 (molten state mixing),或溶液共混 (solution mixing),小分子 功能化合物,功能性聚合物(functional polymer),33,4、高分子材料化 Materialization of the polymer,高分子物质(polymer materials)必须经过成型加工(moulding processing)才能得到可以直接使用的高分子材料，而加工程度不同，它们的应用领域以

21、及附加值高低也不同。,下面我们来看一下功能高分子物质 材料化要经过哪些过程,？,34,石油,聚合物,化工原料,共混改性、杂混,聚合,溶解,熔融,聚合物溶液,聚合物熔融体,相分离,脱溶剂,冷却,固化,成型(moulding),旋转涂布,湿法浇铸,湿法,干法,压延、吹塑,挤出,熔融,纺丝(filature),薄膜 (membrane),成型,复合,溶解性(solubility) 相互作用(interaction) 流变性(rheological property) 溶液性质(solution property) 扩散 (diffusion),流变性,纺织染整制衣,复合粘合,35,在材料成型的每一个

22、过程 中，都可以赋予其功能。例如在薄膜(film)的制备过程中，加入微凝胶(microgel)（亲水性hydrophilic）可以赋予薄膜一定的亲水性（呼吸），在干燥环境中放出水份，潮湿环境中吸入水份，这种薄膜可以保持一定的室内环境温度。而涂布导电涂层可以使其具有导电性(conductibility)，加入光敏剂会使其存在光敏性(photosensitivity)，等等。,36,小 结 Brief Summary (前三章),37,高聚物的合成(The synthesize of the polymer materials),聚合方法回顾,小分子合成高分子的聚合方法在大类上有以下五类。,加成聚

23、合(additive polymerization)： 含烯烃类加成聚合。阴阳离子聚合(anionic and cationic polymerization)、自由基聚合(free radical polymerization)、原子转移自由基聚合(atom transfer free radical polymerization)、光引发(light initiation)、热引发(heat initiation）,配位聚合(coordinate polymerization)： 利用齐格勒纳塔金属催化剂(Ziegler-Natta catalyst),38,缩合聚合(condensati

24、on polymerization)： 二醇 二酸 ，二胺 二酸，二异氰酸酯 二醇,开环聚合(ring opening polymerization)： 环状化合物开环聚合,加成缩聚(addition polycondensation)： (甲醛+酚、二甲酚类) + 尿 素、三聚氰胺 大分子,高分子改性(the modification of the macromolecular materials)： 纤维素、淀粉等改性,39,功能高分子“材料”的制备 the prepartion of the functional macromolecular polymer materials,物 质,

25、材 料,物质、特性,纯科学语言,材料、功能（性能）,工程、技术语言,性能：对外部刺激（外力、热、光、电、磁等物理刺激 或药品等化学刺激）的产生抵抗。,功能：对某物质输入信号时，物质因发生质和量的变 化，或其中任何一种变化而产生的输出作用。,有效的加工及利用,40,加聚缩聚,小分子,单链旋转,复合成型,一级结构 primary structure,二级结构 secondary structure,三级结构 tertiary structure,高分子化学 Macromolecular chemistry,高分子物理 Macromolecular physics,高分子加工工程 Macromolecular processing project,功能高分子 functional polymer,高分子链,低势能分布高分子构象,Vander wals