大学无机化学课件氧化-还原

1、氧化-还原,6.1 基本概念和氧化还原 方程式的配平 6.2 电极电势和电池电动势 6.3 电势图及其应用,6.1 基本概念和氧化还原 方程式的配平,6.1.1 基本概念 6.1.2 氧化还原方程式的配平,一、基本概念 (一)氧化数(或氧化值),1. 化合价氧化值的历史变迁,19世纪中叶提出化合价概念: 元素原子能够化合或置换一价原子(H)或一价基团(OH -)的数目。 例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl为一价，O为二价， N为三价和P为五价；CO中，C和O是二价。,(2) 随着化学结构理论的发展，出现矛盾。 例： NH4+中，N为3，但实验证明N与4个H结合。 SiF4中，为+4；

2、而K2SiF6中，Si与6个F结合。,(3) 1948年，在价键理论和电负性基础上提出氧化值。 电负性：原子在分子中吸引电子的能力。,(4) ,2. 定义：某元素中一个原子的荷电数，即形式电荷数。 这种荷电数是假设将成键的电子指定给电负性较大的原子而求得的。,3. 规则： (1)单质中元素的氧化值为零。例：H2、O2等。 (2)电中性的化合物中，所有元素氧化值的代数和等于零。 (3)在简单离子中，元素的氧化值等于该离子所带的电荷数。例：Na+中Na的氧化值为，S2-中S的氧化值为- 。 (4)多原子离子中，所有元素的氧化值之和等于该离子所带电荷数。 例：SO4 2-中，()(- ) = -2。

3、 (5)O在化合物中的氧化值一般为-2，H为1 但超氧化物KO2，过氧化物H2O2，金属氢化物如CaH2。,-/ - -,【例1】求Cr2O72-中 Cr的氧化值。,【例2】求Na2S4O6中S的氧化值。,解：设Cr2O72-中Cr的氧化值为x： 2 x + 7 (- ) = - x = 则Cr的氧化值为 。,解：设Na2S4O6 中S的氧化值为x： 2(+) + 4 x + 6(-) = 0 x = / 即Na2S4O6中S的氧化数为 / 。,4. 化合价与氧化值的区别与联系,1. 元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可以是整数、分数。 2. 氧化值概念是在化合价的基础上提出的，适用范围比

4、化合价概念广。 3. 氧化值概念还存在缺陷，有些问题不能解释，有待更加完善。,(二) 氧化还原反应的特点,1. 氧化还原概念的发展,(1) 在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。 例:2Hg + O22HgO ，2HgO 2Hg + O2,(2) 随后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例：,(3) 现代化学认为氧化还原反应是指元素的氧化值发生变化的化学反应。,0 0 ,-2e-,+2e-,给出电子 氧化值 被氧化 还原剂 氧化反应,接受电子 氧化值 被还原 氧化剂 还原反应,还原产物

5、,氧化产物,口诀：氧化剂降得还；还原剂升失氧。,2. 氧化还原反应的本质：电子转移氧化值变化 注：电子转移包括完全得失电子和非完全得失电子 (即电 子偏移，例： )。, - - 0, -,3. 氧化还原反应的分类：,(1) 歧化反应：氧化值的变化发生在同一化合物的同一元素中.例：,(2) 分子内氧化还原反应：氧化值的变化发生在同一化合物的不 同元素中.例：,(3) 分子间氧化还原反应：氧化值的变化发生在不同化合物的不同元素中.,二、氧化还原反应方程式的配平,方法一、氧化值法 : 氧化剂的氧化数降低总数与还原剂氧化数升高的总数必定相等。, - 0,(1) 基本反应式: KMnO4 + 2HCl

6、MnCl2 +Cl2,(2) 求出元素氧化数的变化值：,KMnO4 + 2HCl MnCl2 +Cl2,(3) 调整系数，使氧化数变化值相等 2KMnO4 + 10HCl 2MnCl2 +5Cl2,(4) 原子数和静电荷数配平 2KMnO4 + 16HCl = 2MnCl2 +5Cl2 + 2KCl + 8 H2O,【例3】在酸性溶液中，高锰酸钾与亚硫酸钾反应生成硫酸锰和硫酸钾，配平此方程式。 解：, , ,KMnO4 + K2SO3 + H2SO4(稀) MnSO4 +K2SO4,【例7-4】写出高锰酸钾与亚硫酸钾在中性溶液中反应，生成二氧化锰和硫酸钾，配平此反应方程式。 解:,2KMnO4

7、+5K2SO3+3H2SO4(稀)=2MnSO4+6K2SO4+ 3H2O,KMnO4 + K2SO3 + H2O MnO2 +K2SO4 +KOH,方法二、离子电子法： 配平原则：氧化剂和还原剂电子得失总数相等。, - 0,K2Cr2O7 + KI + H2SO4 Cr2(SO4)3+ I2 + K2SO4+H2O,(1) 写出离子方程式：Cr2O72- + I- + H+ Cr 3+ + I2+ H2O,(2) 写出氧化半反应： I- e - I2,还原半反应： Cr2O72- + e - Cr 3+,(3) 分别配平，使等式两边的原子个数和净电荷相等：,离子电子式 2I- 2e - I2

8、 ,Cr2O72- + 14H+ + 6e - 2Cr 3+ 7H2O ,(4) 3 + = Cr2O72- + 6I- + 14H+2Cr 3+3I2+ 7H2O,【例5】酸性介质， I- 氧化成IO3- ，写出离子电子式。,- ,【例6】碱性介质，SO32-氧化成SO42- ，写出离子电子式。,解: 1. 写出半反应，判断氧化数变化：I- IO3-,2. 配平半反应，即得离子电子式: I- + 3H2O IO3- + 6H+ + 6e,解： 1. SO32- SO42-,2. 离子电子式: SO32- + 2OH- SO42- + H2O + 2e,小 结,解释：酸性溶液中：一边多一个“O

9、”加2H+H2O,碱性溶液中：一边多一个“O”加H2O 2OH-,近中性溶液中：左边多一个“O”加H2O 2OH- 左边少一个“O”加H2O 2H+,氧化数法：简单、快速，既适用于水溶液中的氧化还原反应，也适用于非水体系的氧化还原反应。,离子电子法：仅适用于水溶液中的反应，但可避免求氧化数的麻烦，对于水溶液中的复杂化合物反应很方便。,6.2 电极电势和电池电动势,6.2.1 原电池 6.2.2 电极电势 6.2.3 氧化还原反应的方向与限度 6.2.4 影响电极电势的因素 6.2.5 电极电势的应用,6.2.1 原电池 (一) 组成,CuSO4溶液,化学能热能,金属导线中，电子的定向移动产生电

10、流，能否化学能转变成电能？,1.0 mol/L ZnSO4溶液,1.0 mol/L CuSO4溶液,盐桥(琼脂凝脂，包含饱和的KCl溶液，保持电荷平衡),Zn2+,Zn2+,Cl -,K+,Cu2+,Cu2+,负极 , 正极,Zn 2e- Zn2+,Cu2+ + 2e- Cu,原电池：利用氧化还原反应，化学能电能的装置。,1. 半反应和氧化还原对,Zn 2e- Zn2+, 氧化半反应,氧化剂共轭还原剂,还原剂共轭氧化剂,Zn2+ /Zn, Cu2+ / Cu氧化还原对,注：氧化数高 氧化数低 氧化剂介质 还原剂介质,半反应通式：氧化型ne- 还原型,Cu2+ + 2e- Cu, 还原半反应,例

11、：MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,(二)原电池的表示方法,3. 当气体或非金属不导电，需用惰性物质(铂或石墨等)作电极导体,4. 溶液紧靠盐桥写。,5. 电极中各物质的物理状态应标注出来，溶液则标明浓度，气体标明压强。,理论上，任何一个氧化还原反应都可以设计成原电池。,(三) 电极的类型,【例7】写出反应Cl2+2Fe2+ 2Fe3+ +2Cl-的电池符号。,解：正极：Cl2+2e 2Cl- (还原),负极： Fe2+ Fe3+ +e (氧化),电池符号：,【例8】将下面的反应设计为原电池，写出正、负极的反应和电池组成式： 2KMnO4 + 16HCl 2MnCl2

12、+5Cl2 + 2KCl + 8 H2O 解：,把此反应改写为离子反应方程式： 2MnO4- + 16H +10 Cl - 2Mn2 +5Cl2 + 8H2O,正极(还原)： MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O,负极(氧化)：2Cl-2e Cl2,电池符号：,6.2.2 电极电势,1.金属越活泼, 浓度越小, M转变成Mn+的倾向越大。,2.金属越不活泼，浓度越大， Mn+ 转变成M的倾向越大。,3. 达到平衡： M(s) Mn+(aq)(溶液中）+ne(金属中）,4.当失去电子的倾向大于得电子得倾向时，平衡右移，金属上带电子，双电层出现，产生了电位差，即电极电位(金属与

13、其盐溶液之间)，与金属的本性、温度和离子浓度有关。,5. Zn比Cu活泼， Zn上留下的电子比Cu上多，平衡更偏右，绝对的电极电位不同，导致电子流。,6. 绝对的电极电位无法求得。,(一) 电极电势的产生,(二) 标准氢电极和标准电极电势,1. 标准氢电极 (简称SHE),1molL-1 H+,H2 (1atm),(1) 2H+ (aq) +2e H2(g),(2) IUPAC规定: T=298.15K, PH2=101kPa,H+ = 1molL-1时， (H+/ H2) = 0.0000V,(3) 电极符号：Pt(s) H2 (P ) H+ (=1),2. 标准电极电势,人们可能将任何两个

14、半电池(电极)组成电池，零电流时，电极反应达到平衡，并且能方便地测定电池地电动势(E),即能测得该电池正、负电极电位的差值。 E = + -,若电极均处在标准状态下，则电池地标准电动势(E)为： E = + - ,电池符号为： (-) pt(s) H2(p ) H+( H+ 1) 待测电极 (+),例如，在298.15K时，将标准铜电极和标准锌电极分别与标准氢电极组成电池,电池符号为：,则： (Cu2+/Cu) = + 0.3419V,实验测得：E1 = + 0. 3419V,即 + - - (Cu2+/ Cu) (H+/ H2) + 0.3419V,“+”表示失去电子的倾向小于H2,实验测得

15、：E2 = - 0.7618V, (Zn2+/Zn) = - 0.7618V,即 + - - (Zn2+/Zn) - (H+/ H2) = - 0.7618V,“”表示失去电子的倾向大于H2,E3 = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V 0,反应向右进行,饱和甘汞电极： 常用参比电极(已知电极电势),1.电极引线 2.玻璃管，3.汞， 4.甘汞糊(Hg2Cl2和Hg研成的糊)， 5.玻璃外套，6.石棉或纸浆， 7.饱和KCl溶液，8.素烧瓷， 9.小橡皮塞,氧化态 电子数 还原态 /V K+ e K -2.925 Na+ e N

16、a -2.713 Zn2+ 2e Zn - 0.7628 Fe2+ 2e Fe - 0.440 Sn2+ 2e Sn - 0.14 Pb2+ 2e Pb - 0.126 2H+ 2e H2 0.0000 Cu2+ 2e Cu 0.337 I2 2e 2I- 0.535 Fe3+ e Fe2+ 0.771 Ag+ e Ag 0.7995 MnO4-+8H+ 5e Mn2+4H2O 1.51 F2 2e 2F- 2.87,3. 标准电极电势表(298.15K,酸性溶液中),氧化剂的氧化能力增强,还原剂的还原能力增强,4.标准电极电势表(298.15K,碱性溶液中),几点说明：,1. 应在标准态的条

17、件下使用，只适用于水溶液反应，不适用非水溶液和高温下的固相反应.,2. 注意: Fe2+2e Fe (Fe2+/ Fe ) 0.440V Fe3+e Fe2+ (Fe3+ / Fe2+) +0.771V,3. 标准电极电势表中的电极反应，均以还原形式表示： 氧化型ne- 还原型,4. 对于共轭氧化还原对，强氧化剂弱还原剂，强还原剂弱氧化剂。,5. 为强度性质，与半反应的系数无关。,如： Cl2+2e 2Cl- 1.358V 1/2Cl2+e Cl- 1.358V,6.2.3 氧化还原反应的方向和限度,(一) 氧化还原反应的方向,rGm = -Wmax, - nFE,n为电池反应中配平后转移的电

18、子数；F 为法拉第常数， 96485 C/mol.,若反应处于标准状态下，则： rGm - nFE ,rG 0 反应按正方向自发进行。 rG = 0，则E = 0 反应达平衡状态。 rG 0，则E 0 反应按逆方向自发进行。,解:,负极反应:,Zn Zn2+ + 2e,电池的氧化还原反应式:,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,正极反应:,Cu2+ + 2e Cu,= 0.7628V,= +0.34V,=,=,= 212 kJmol1,= 0.34 (0.7628),= 1.10V,= 21.1096.5(kJmol1),(二) 氧化还原反应的限度, rGm = - 2.303RTlgK

19、, rGm = - nFE ,-nFE - 2.303RTlgK ,T = 298.15K, R = 8.314J.K-1 . mol-1, F = 96485C/mol.,由此可知：定温下，标准平衡常数K 与E 和n有关；而与物质的浓度无关。,【例10】求298.15K下， 反应的标准平衡常数。 解：,负极：Zn 2e- Zn2+,正极：Cu2+ + 2e- Cu, (Zn2+/Zn) = - 0.7618V, (Cu2+/Cu) = + 0.3419V,E = (Cu2+/Cu) (Zn2+/Zn) = 0.3419 ( - 0.7618) = 1.1037V,K 很大，热力学上反应向右进

20、行很完全，但并不能说明反应速率很快(不能解决动力学问题)。参考书P159例11,【例11】 已知AgCl+ e Ag+Cl- 1 0.22233V Ag+ eAg 2 0.7996V 求AgCl的pKsp。,解：组成原电池：,Ag+ Ag + Cl- AgCl Ag,Ag + + Cl- AgCl,n1,E = + - 0.79960.222330.57727V,6.2.4 影响电极电势的因素,(一)Nernst方程式, rGm = rGm +RTlnQ, rGm = - nFE ,- nFE - nFE RTlnQ,T = 298.15K, R = 8.314J.K-1 . mol-1, F

21、 = 96485C/mol.,a Ox1+ b Red2 dRed1 +eOx2,电池电动势的Nernst方程:,将标准氢电极与Fe3+ /Fe2+电极组成原电池：,Fe3+ + 1/2H2 Fe2+ + H+,E = + - (Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2),E = + - = (Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2),已知所用为标准氢电极，则CH+=1 mol/L , pH2=101kPa, (H+/ H2) = (H+/ H2) = 0。, (Fe3+/Fe2+) = (Fe3+/Fe2+),(Fe3+/Fe2+) - (H+/ H2)= (Fe3+/Fe2+) - (H

22、+/ H2) ,= (Fe3+/Fe2+),通式：mOxne- gRed,电极电位的Nernst方程,举例：,Cl2(g)+2e 2Cl-,Cu2+ + 2e- Cu,Br2(l)+2e 2Br-,1/2Br2(l)+e Br-,MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,应用Nernst方程注意几点：,电极电位主要取决于电极的本性，并与温度、氧化剂、还原剂及其介质的浓度(或分压)有关,若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时， 其浓度为常数，常以1代入,3. 气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示,重申：氧化态包括氧化剂和介质，还原态饱和 还原剂和介质,(二) 氧化型或还原型的浓度或

23、分压的影响,【例12】试计算298.15K时Zn2+/Zn (0.0100 molL-1)电极电位。,解：查表得: Zn2+ 2e Zn (Zn2+/Zn) = - 0.7628V,= 0.822V,C(氧化型) ，C(还原型) ，则： ,(三) 介质的酸碱度的影响,【例13】试计算298.15K时氧电极： pt O2(200 kPa) H+(1.00mol L-1), H2O，的电极电位。,解: 查表得： O2+ 4H+4e 2H2O (O2 /H2O) = 1.229V,【例14】已知MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O =1.507V ，若MnO4- 和Mn2+的浓度均为1 mol/L, 求298.15K, pH = 6时的电极电位。,解：CMnO4- CMn2+ 1 mol/L ，n5 ， pH = 6， C H+110-6 mol/L：,Cl2 + 2e2Cl- = 1.35827V,(三)生成沉淀对电极电势的影响,【例15】已知Ag+ + e Ag = 0.799