第10章 扫描探针显微镜11材料

1、第十章 扫描探针显微镜,材料的形貌检测分析技术,人的眼睛的分辨本领0.1毫米 光学显微镜：极限分辨本领是0.2微米。 透射电子显微镜：分辨本领优于3 扫描电子显微镜：分辨本领是3-4nm 扫描隧道显微镜: 0.1 nm 和 0.01 nm 原子力显微镜,TEM 1986年获诺贝尔物理奖。 。 这是目前为止能进行表面分析的最精密仪器，既可观察到原子，又可直接搬动原子。 横向分辨率可达到0.1 nm，纵向分辨率可达到0.01 nm。,世界上第一台扫描隧道显微镜(STM),G.Binning,H.Rohrer,二. STM工作原理 1.隧道电流的产生 在样品与探针之间加上小的探测电压，调节样品与探针

2、间距控制系统，使针尖靠近样品表面，当针尖原子与样品表面原子距离10时，由于隧道效应，探针和样品表面之间产生电子隧穿，在样品的表面针尖之间有一纳安级电流通过。电流强度对探针和样品表面间的距离非常敏感，距离变化1 ，电流就变化一个数量级左右。,探针与样品之间的缝隙就相当于一个势垒，电子的隧道 效应使其可以穿过这个缝隙，形成电流，并且电流对 探针与样品之间的距离十分敏感，因此通过电流强度 就可以知道到探针与样品之间的距离,2.扫描方式 移动探针或样品，使探针在样品上扫描。 根据样品表面光滑程度不同，采取两种方式扫描：恒流扫描，恒高扫描 A:恒流扫描： 即保持隧道电流不变，调节探针的高度，使其随样品表

3、面的高低起伏而上下移动。 样品表面粗糙时，通常采用恒流扫描。,移动探针时，若间距变大，势垒增加，电流变小，这时，反馈系统控制间距电压，压电三角架变形使间距变小，相反.，保持隧道电流始终等于定值。记录压电三角架在z方向的变形得到样品表面形貌。 B:恒高扫描： 当样品表面很光滑时，可采取这种方式，即保持探针高度不变，平移探针进行扫描。直接得到隧道电流随样品表面起伏的变化。 特点：成像速度快。,隧道针尖 1,隧道针尖的结构是STM的主要技术问题，针尖的大小、形状、化学同一性影响STM图像的形状和分辨率，影响测定的电子态。 针尖的宏观结构应使得针尖具有高的弯曲共振频率，从而减少相位滞后，提高采集速度。

4、 针尖尖端只有一个稳定的原子、化学纯度高隧道电流稳定、能够获得原子级分辨的图象、不涉及势垒。 针尖的制备方法：机械成型法（铂-铱合金针尖）、电化学腐蚀法（钨针尖）。针尖表面往往覆盖氧化层或吸附杂质，造成隧道电流不稳、噪音大、图象不可预期，需要对针尖进行处理（化学法清洗）。,三基本结构,隧道针尖 2,机械成型法针尖：斜锥状，STM图像畸变，需要软件矫正（图像、扫描），图像处理难度大；针尖制备方法简单，能满足测量精度的要求。,电化学腐蚀法针尖：圆锥状，STM图像与真实样品接近，不需要软件矫正，图像处理难度小；针尖制备花费较大，钨针尖易氧化，针尖利用率低。,三维扫描控制器 1,压电陶瓷材料制作x-y

5、-z扫描控制器件，可以将1mV-1000V的电压信号转换成十几分之一纳米到几微米的位移。 三维扫描控制器 三脚架型：针尖放在三根的长棱柱型压电陶瓷材料制作的三脚架的顶端，三条腿独立地伸展与收缩，使针尖沿x-y-z三个方向运动。,减震系统 1,任何微小的震动都会对仪器的稳定性产生影响（针尖与样品间距1nm、隧道电流与隧道间隙成指数关系）。 隔绝震动和冲击。 隔绝震动的方法主要是靠提高仪器的固有频率和使用震动阻尼系统。 STM底座采用金属板（或大理石）和橡胶垫叠加的方式，降低大幅度冲击震动产生的影响。 探测部分采用弹簧悬吊的方式。金属弹簧弹性常数小，共振频率较小（0.5Hz），但阻尼小，常常要附加

6、其它减震措施。 高性能要求时可以配合磁性涡流阻尼减震措施，测量时，探测部分（探针和样品）罩在金属罩内，屏蔽电磁扰动、空气震动的干扰。,减震系统 2,电子学控制系统 1,STM是一个纳米级的随动系统。电子学控制系统控制步进电机的驱动，使探针逼近样品，进入隧道区，而后要不断采集隧道电流，在恒电流模式中还要将隧道电流与设定值相比较，再通过反馈系统控制探针的进与退，从而保持隧道电流的稳定。 电子学控制系统最主要的是反馈功能-模拟反馈系统：针尖与样品之间的偏压由计算机数模转换通道给出，再通过x、y、z偏压控制压电陶瓷三个方向的伸缩，进而控制针尖的扫描。隧道电流、针尖偏压的设定值可以调节。,在线扫描控制和

7、离线数据处理,在线扫描控制 基本参数设置： 电流设定：恒电流模式，针尖与样品表面之间的距离，0.5-1.0nA 针尖偏压：加在针尖和样品之间、用于产生隧道电流的电压，50-100mV Z电压：加在三维扫描控制器中压电陶瓷材料上的电压，150.0mV-200.0mV 采集目标：高度、隧道电流 输出方式、扫描速度、角度走向、尺寸、中心偏移、工作模式、斜面校正、往复扫描、量程 马达控制： 控制电动马达以微小的步长转动，使针尖靠近样品，进入隧道区 “连续”、“单步”,在线扫描控制和离线数据处理 2,离线数据分析 平滑：使图象中的高低变化趋于平缓，消除数据点发生突变的情况 滤波：消除测量过程中由于针尖抖

8、动或其它扰动给图象带来的很多毛刺 傅立叶变换：研究原子图象的周期性 图象反转：将图象进行黑白反转 数据统计 三维生成：根据扫描所得的表面型貌的二维图象，生成直观的三维图象 其它功能,STM通常被认为是测量表面原子结构的工具，具有直接测量原子间距的分辨率。 但必须考虑电子结构的影响，否则容易产生错误的信息。 原因是STM图像反映的是样品表面局域电子结构和隧穿势垒的空间变化，与表面原子核的位置没有直接关系，并不能将观察到的表面高低起伏简单地归纳为原子的排布结构。,测量用样品 1,石墨样品 扫描原子图象时作为标准样品 石墨在空气中容易氧化，测量前用粘胶带纸粘去表面层，露出石墨的新鲜表面，再进行测量

9、测量原子排列图像需要安静、平稳的环境，对仪器的抗震及抗噪声能力的要求也较高,四. STM像,测量用样品 2,未知样品 通过对已知样品的测量，确定针尖制备的好坏，选择一个较好的针尖，对未知样品进行测量。 通过对扫描所得的图象进行各种图象处理，分析未知样品的表面形貌信息。,观察得到图像的原子(或原子团簇)的半径以及粒子高度； 表面是否有什么异常的现象，对表面的原子图像还可观察原子排列情况； 观察图像的质量，分析导致此现象的原因； 平面形貌和三维处理图像进行对比、分析。,石墨(0002)面的STM像,C60分子笼结构的STM照片 J. Hou et al. Nature Vol 409 18 Jan

10、uary 2001 中国科技大学：C60分子组装在单层分子膜的表面，隔绝了金属衬底的影响，在零下268度下，将分子热运动冻结，利用扫描隧道显微镜（STM）在国际上首次“拍下”了能够分辨碳碳单键和双键的分子图象。,原子书法-IBM原子商标STM搬动原子的代表,中国科学院化学所：利用纳米加工技术在石墨表面通过搬迁碳原子而绘制出的世界上最小的中国地图。,1m 1m光栅表面形貌的三维立体图,金团簇（溅射薄膜）表面形貌的三维立体图,高序石墨样品的表面原子排列图,砷化镓GaAs表面的真空STM图象,五. STM的特点 优点： 1.具有原子高分辩率。横向：0.1nm, 纵向：0.01nm。最高。 2.可实时

11、得到在实空间中表面的三维图像； 3.可以观察单个原子层的局部表面结构。 4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至水中也可以，而且对样品无损。 5. 不仅可以观察还可以搬动原子。,缺点： 要求高： 防震，高真空，防温度变化。 电导率在10-9S/m以上的样品可以满足常规STM测试的要求。如果样品的导电性很差。最好使用银或金导电胶将其固定，并进行镀金处理。 在恒流模式下，样品表面微粒之间的沟槽不能够准确探测。恒高模式下，需采用非常尖锐的探针。,六、影响分辨率和图像质量的因素,对针尖的要求：具有高的弯曲共振频率 、针尖的尖端很尖(最好尖端只有一个原子)、针尖的化学纯度高； 压电陶瓷的精度要足够

12、高； 减震系统的减震效果要好，可采用各种减震系统的综合使用； 电子学控制系统的采集和反馈速度和质量； 样品的导电性对图像也有一定的影响。 各种参数的选择要合适。,在STM基础上发展起来的 各种新型显微镜,1. 原子力显微镜（AFM）,扫描隧道显微镜工作时要检测针尖和样品之间隧道电流的变化，因此它只能直接观察导体和半导体的表面结构。而在研究非导电材料时必须在其表面覆盖一层导电膜。导电膜的存在往往掩盖了样品的表面结构的细节。为了弥补扫描隧道显微镜的这一不足，1986年Binnig、Quate和Gerber发明了第一台原子力显微镜（AFM）。,AFM是将一个对微弱力及敏感的微悬臂一端固定，另一端有一

13、微小的针尖，针尖与样品的表面轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品表面原子间存在及微弱的排斥力（10-8-10-6 N），通过扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。利用光学检测法和隧道电流检测法，可以测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品的表面形貌的信息。,2.激光力显微镜（LFM）,激光力显微镜的探针是一根长半毫米的钨丝或硅探针，其尖端至少在50nm以下，在探针的底端装有一个压电能量转换器，将交流电转化为探针的振动，当探针的振动频率接近其共振频率时，由于探针的共振，对驱动信号起放大作用。把这种受迫振动的探针

14、调节到试样表面时（220nm），探针与试样表面之间会产生微弱的吸引力，使探针的共振频率降低，驱动频率和共振频率的差距增大，探针的尖端振幅减小。将这种振幅的变化用光学测量法探测出来，据此可推出样品表面的起伏变化。左图为硅表面各向异性刻蚀出的1m宽V型槽的LFM象，放大部位面积为1mX1m。,3.磁力显微镜（MFM）,磁力显微镜（Magnetic Force Microscopy,MFM）也是使用一种受迫振动的探针来扫描样品表面，所不同的是这种探针是沿着其长度方向磁化了的镍探针或铁探针。当这一振动探针接近一块磁性样品时，探针尖端就会像一个条状磁铁的北极和南极那样，与样品中磁畴相互作用而感受到磁力，

15、并使其共振频率发生变化，从而改变其振幅。这样检测探针尖端的运动，就可以进而得到样品表面的磁特性。右图为使用MFM观察得到的磁光盘表面的磁数据位的磁结构（凹坑伏）。,4.静电力显微镜（EFM）,在静电力显微镜中，针尖和样品起到一个平行的板极电容器中两块极板的作用。当其在样品表面扫描时，其振动的振幅受到样品中电荷产生的静电力的影响。利用这一现象，就可以通过扫描时获得的静电力图象来研究样品的表面信息。左图为2.5mX2.5m的蓝宝石表面EFM图象，其中左面一幅图象用排斥力获得，右面一幅图用吸引的静电力获得。,5.弹道电子发射显微术（BEEM）,BEEM是在STM的基础上发展起来的，它所用的样品是由金

16、属/半导体或半导体/半导体构成的肖特基势垒异质结。当针尖被调节到接近异质结表面时通过真空隧道效应，针尖向金属/半导体发射弹道电子。通过观察针尖扫描时各点的基极-收集极电流Ic和Z电压Vz，可以直接得到表面下界面结构的三维图象和表面形貌。右图为Au/GaAs(100)肖特基势垒结构的STM形貌象（上）和BEEM象（下），二者是同时采集的。,6.扫描离子电导显微镜（SICM）,SICM是由Hansma等人设计的一种用于生物学和电生理学研究的微观探测仪器。它是将一个充满电解液的微型滴管当作探针，非导电样品放在一个电解液存储池底部，将滴管探针调节到样品表面附近，监测电解液电极和存储池中另一电极之间的电

17、导变化。当微型滴管接近表面时，允许离子流过的空间减少，离子电导也随之减小。在滴管探针（或样品）横向扫描时，通过反馈控制电路使探针（或样品）上下移动以保持电导守恒，则探针运动的轨迹代表了样品的表面形貌。,7.扫描热显微镜,扫描热显微镜用于探测样品表面的热量散失，可测出样品表面温度在几十微米尺度上小于万分之一度的变化。扫描热显微镜的探针是一根表面覆盖有镍层的钨丝，镍层与钨丝之间是绝缘体，在尖端二者相连，这一钨/镍接点起热电偶的作用。探针稳定到样品表面后，向结点通直流电加热，针尖的温度稳定下来时要比周围环境温度高。由于样品是固体，导热性能比空气好，所以当加热后的针尖向样品表面靠近时，针尖的热量向样品

18、流失使针尖的温度下降。通过反馈回路调节针尖与样品间距，从而控制恒温扫描，和获得样品表面起伏的状况。右图为用扫描热显微镜获得的在玻璃基底上的红细胞表面轮廓。,8.扫描隧道电位仪（STP）,扫描隧道电位仪（Scanning Tunneling Potentionmetry,STP）是用于研究电子通过凝聚态物质时的迁移。它可以同时表面形貌的电势分布，因而可以用来研究通过颗粒结构、缺陷和界面的电导。扫描隧道电位仪是在扫描隧道显微镜的样品表面又加了一个电极，样品与针尖之间加一交流电压，反馈系统利用这一交流电压产生的交流隧道电流来控制在扫描时隧道间隙的恒定。,9.光子扫描隧道显微镜（PSTM）,光子扫描隧

19、道显微镜（Photon Scanning Tunneling Microscope,PSTM）是用光学探针探测样品表面附近被内全反射光所激励的瞬衰场，从而获得表面结构的信息，即它是利用光子的隧道效应。,10.扫描近场光学显微镜（SNONM）,扫描近场光学显微镜（Scanning Near-Field Optical Microscope,SNOM） ,使用一个孔阑限制的光纤探针去探测样品附近的辐射。将光探针以恒高模式在样品表面扫描，可以得到光的显微图象。如果用电子反馈线路调节探针的高度来保持光强的恒定，则得到样品表面的形貌。,原子力显微镜,显微镜的发展,光学显微镜 高级显微镜,光学显微镜,16

20、世纪末，荷兰的眼镜商Zaccharias Janssen, 第一台复合式显微镜，倍数太低,Leeuwenhoek磨制的单片显微镜的放大倍数将近300倍,高级显微镜,1938年，德国工程师Max Knoll和Ernst Ruska制造出了世界上第一台透射电子显微镜（TEM） 1952年，英国工程师Charles Oatley制造出了第一台扫描电子显微镜（SEM） 至此，电子显微镜的分辨率达到纳米级,1983年，IBM公司苏黎世实验室的两位科学家Gerd Binnig和Heinrich Rohrer发明了扫描隧道显微镜（STM） 应用电子的“隧道效应”这一原理，对导体或半导体进行观测,STM的原理

21、是电子的“隧道效应”，所以只能测导体和部分半导体 1985年，IBM公司的Binning和Stanford大学的Quate研发出了原子力显微镜（AFM），弥补了STM的不足,1 AFM原理： 将一个对微弱力极敏感的弹性微悬臂一端固定。另一端的针尖与样品表面轻轻接触。当针尖尖端原子与样品表面间存在极微弱的作用力(10-8-10-6N)时，微悬臂会发生微小的弹性形变，针尖和样品之间的作用力与距离有强烈的依赖关系（遵循胡克定律）。,图1、原子与原子之间的交互作用力因为彼此之间的距离的不同而有所不同，其之间的能量表示也会不同。,原子间范德华力,原子力显微镜示意图,2 AFM扫描方式有2种 “恒力”模式

22、(constant Force Mode) ： 在扫描过程中利用反馈回路保持针尖和样品之间的作用力恒定，即保持微悬臂的变形量不变，移动样品，针尖就会随表面的起伏上下移动，得到表面形貌的信息。是使用最广泛的扫描方式。 “恒高”模式 (Constant Hight Mode) 在扫描过程中，保持针尖与样品之间的距离恒定，检测器直接测量微悬臂Z方向的形变量来成像。对于表面起伏较大的样品不适用。,在原子力显微镜的系统中，是利用微小探针与待测物之间交互作用力，来呈现待测物的表面之物理特性。所以在原子力显微镜中也利用斥力与吸引力的方式发展出两种操作模式： （1）利用原子斥力的变化而产生表面轮廓为接触式原子

23、力显微镜（contact AFM），探针与试片的距离约数个。 （2）利用原子吸引力的变化而产生表面轮廓为非接触式原子力显微镜（non-contact AFM），探针与试片的距离约数十到数百。,在生物医学研究中，最常用的一种模式是敲击模式（tapping AFM）： 在敲击模式中，一种恒定的驱使力使探针悬臂以一定的频率振动。当针尖刚接触样品时，悬臂振幅会减少到某一数值。在扫描过程中，反馈回路维持悬臂振幅在这一数值恒定，也就是说作用在样品上的力恒定，通过记录压电陶瓷管的移动得到样品表面形貌图。,敲击模式的优越性： 敲击模式尽管没有接触模式的分辨率高，但是敲击模式在一定程度上减小样品对针尖的粘滞现象

24、，因为针尖与样品表面接触时，利用其振幅来克服针尖-样品间的粘附力。并且由于敲击模式作用力是垂直的，表面材料受横向摩擦力和剪切力的影响都比较小，减小扫描过程中针尖对样品的损坏。所以对于较软以及粘附性较大的样品，尽量选用敲击模式。,硬件架构： 在原子力显微镜（Atomic Force Microscopy，AFM）的系统中，可分成三个部分：力检测部分、位置检测部分、反馈系统。,力检测部分： 在原子力显微镜（AFM）的系统中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力。所以在本系统中是使用微小悬臂（cantilever）来检测原子之间力的变化量。这微小悬臂有一定的规格，例如：长度、宽度、弹性系数以及针尖的形状，而这些规格的选择是依照样品的特性，以及操作模式的不同，而选择不同类型的探针。,位置检测部分： 在原子力显微镜（AFM）的系统中，当针尖与样品之间有了交互作用之后，会使得悬臂（cantilever）摆动，所以当激光照射在cantilever的末端时，其反射光的位置也会因为cantilever摆动而有所改变，这就造成偏移量的产生。在整个