电解质溶液和离子平衡解析

1、3 电解质溶液和离子平衡【本章学习要求】 （1）熟悉弱电解质、强电解质以及难溶电解质的特点；（2）熟练掌握一元弱酸和一元弱碱的电离平衡及有关计算，了解多元弱酸的电离平衡；（3）初步掌握酸碱质子理论；（4）掌握同离子效应的概念及缓冲溶液的组成和作用原理；（5）掌握盐类的水解及其有关计算；（6）理解沉淀溶解平衡的特点，熟练掌握溶度积规则及有关计算。 许多化学反应是在水溶液中进行的，尤其是酸、碱、盐的相关反应。本章以化学平衡及其移动原理为基础，着重讨论溶液中的离子平衡。包括：弱电解质的离解平衡，水的离解平衡，盐类的水解平衡以及难溶电解质的沉淀-溶解平衡。对强电解质溶液及质子理论仅作简单介绍。3.1

2、强电解质溶液电解质是在水溶液中或在熔融状态下能够导电的化合物。其导电原因是在水溶液中或在熔融状态下解离成自由移动的离子。强电解质：定义：在水溶液中能够全部离解成离子，导电能力强的物质叫做强电解质。包括：具有强极性键或典型离子键的化合物，例如强酸（HCl、HNO3等）、强碱（NaOH、KOH等）和大多数的盐类（KCl、Na2SO4等）。BaSO4等难溶盐，但溶于水的那部分能完全离解，也是强电解质。离解方程式：用“=”或“”弱电解质:定义：在水溶液中只一部分离解，导电能力弱的物质叫做弱电解质。包括：一些弱极性键化合物，例如弱酸（HAc、HCN）、弱碱（NH3H2O）、水等。离解方程式：用“”电解质

3、在水溶液中都是以水合离子（或分子）形式存在，如水合离子H3O+，有时用H+来表示水合了的氢离子，为简便起见，本书仍用简单离子书写，如H+、OH-、Na+等。强电解质在水溶液中理论上应是100%离解成离子。但是根据溶液导电性的实验所测得的强电解质的离解度都小于100%。这种由实验测得的离解度称为表观离解度。如表3-1中列出了几种强电解质的表观离解度。表3-1 强电解质溶液的表观理解度(25，0.1mol/L)电解质离解式表观理解度氯化钾硫酸锌盐酸硝酸硫酸氢氧化钠氢氧化钡KClK+Cl-ZnSO4Zn2+SO42-HClH+ Cl-HNO3H+NO3-H2SO42H+SO42-NaOHNa+OH-

4、Ba(OH)2Ba2+2OH-86%40%92%92%61%91%81%1923年，德拜（Debye，18841966）和休格尔（Hucke，1896 ）提出强电解质溶液离子互吸理论，强电解质在水溶液中是完全离解的，但不完全“自由”，在溶液中存在着暂时的组合“离子氛”（见图3-1）。为了定量地描述强电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小，引入了“活度”的概念。活度就是单位体积电解质溶液中离子的真实浓度（也称有效浓度），用符号表示。某种离子的活度与其实际浓度（）的关系为： f称为活度系数。一般情况下 500时，可认为1-1, 作近似计算得：= c2 （3-7a） （3-7b）同样对于一元弱碱溶液，

5、得到： = 浓度越稀时，离解度越大。3.3.1.3 一元弱酸、弱碱溶液中离子浓度及pH的计算【例3-3】 （1）已知25时，= 1.7510-5。计算该温度下0.10 molL-1的HAc溶液中H+、Ac-离子的浓度以及溶液的pH，并计算该浓度下HAc的离解度；（2）如将此溶液稀释至0.010 molL-1，求此时溶液的H+浓度、pH及离解度。解：（1）醋酸的离解平衡式如下，并设达平衡时有x molL-1的醋酸离解。 起始浓度c0/ molL-1 0.10 0 0平衡浓度c/ molL-1 0.10 x x x c/ = 0.10(1.7510-5) 500， 可用近似公式 pH = -lg

6、=-lg 1.310-3 = 2.88 = (1.310-3/0.10) 100% = 1.3%（2）pH = - lg = -lg 4.210-4 = 3.38 = (4.210-4/0.010) 100% = 4.2%从此例看出，当弱酸溶液被稀释时，虽然离解度增大，但c的降低程度影响更大，所以浓度是减小的。【例3-4】 25时，实验测得0.020 molL-1氨水溶液的pH为10.78，求它的离解常数和离解度。解：pH = 10.78，pOH = 14.00 10.78 = 3.22， = 6.010-4 molL-1氨水的离解平衡式为： 起始浓度c0/ molL-1 0.020 0 0平

7、衡浓度c/ molL-1 0.020 6.010-4 6.010-4 6.010-43.3.2 多元弱酸的离解平衡含有一个以上可置换的氢离子的弱酸叫做多元弱酸。3.3.2.1碳酸分两步离解第一步离解：H2CO3H+ + HCO3- 第二步离解：HCO3-H+ + CO32- 3.3.2.2磷酸分三步离解第一步离解：H3PO4H+ + H2PO4- 第二步离解：H2PO4-H+ + HPO42- 第三步离解：HPO42- H+ + PO43- 多元弱酸在水中的离解是分步进行的，每一步都有离解平衡常数，且因为，氢离子浓度主要来自第一步离解，可当作一元弱酸来计算：【例3-5】 室温时，碳酸饱和溶液的

8、浓度为0.040 molL-1，求此溶液中的H+、HCO3-和CO32-离子浓度。解：因为，且c/ = 0.040(4.410-7) 500，求氢离子浓度可按一元弱酸来处理。据第一步离解平衡式：H2CO3 H+ + HCO3-CO32-离子是由第二步离解产生，根据第二步离解平衡式：HCO3- H+ + CO32- 可见，二元弱酸的酸根离子浓度等于其二级离解常数。练习：硫化氢溶液的浓度为0.040 molL-1，求此溶液中的H+、HS-和S2-离子浓度。3.4 酸碱质子理论3.4.1 酸碱定义酸是能给出质子的物质；酸是质子的给予体。碱是能接受质子的物质。碱是质子的接受体。例如：质子酸 质子碱HC

9、l H+ + Cl HSO4- + H+ H2SO4NH4+ H+ + NH3 Cu(H2O)3(OH)+ + H+ Cu(H2O)42+H2PO4- H+HPO42- H2O + H+ H3O+质子酸和质子碱均可以是阳离子、阴离子或中性分子。如质子酸NH4+、H2PO4-、HCl；质子碱Cu(H2O)3OH+ 、Cl-、H2O；两性物质：既可提供质子，也可接受质子的物质。如H2O、HCO3-、HSO4-、H2PO4-3.4.2 酸碱共轭关系酸中有碱，碱中有酸；酸可变碱，碱可变酸；质子酸碱的这种相互依存、相互转化的关系称为共轭关系。当质子酸失去一个质子而形成的质子碱称为该酸的共轭质子碱，而质子

10、碱获得一个质子后就成为该碱的共轭质子酸。由得失一个质子而发生共轭关系的一对质子酸碱，称为共轭质子酸碱对。当质子酸碱反应达到平衡时，共轭质子酸碱对必定同时存在。共轭酸碱对之间只相差一个H+，如NH4+和NH3 、HAc和 Ac-。3.4.3 酸碱的强弱质子酸酸性越强，其共轭碱碱性越弱，质子碱碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，表3-2列出了常见的共轭酸碱对以及它们酸碱性的强弱变化。表3-2 常见的共轭酸碱对共轭酸酸性增加共轭酸共轭碱 共轭碱碱性增加HClO4H2SO4HClHNO3H3O+HSO4-H3PO4HFHNO2HAcH2CO3H2PO4-H2SNH4+HCNHCO3-HPO42-HS-H2O

11、NH3ClO4-HSO4-Cl-NO3-H2OSO42-H2PO4-F-NO2-Ac-HCO3-HPO42-HS-NH3CN-CO32-PO43-S2-OH-NH2-3.4.4 酸碱反应的实质 由于质子半径很小，电荷密度高，溶液中不可能存在质子。实际上的酸碱反应是两个共轭酸碱对之间的质子传递，反应达平衡后，得失质子的物质的量应该相等。即质子酸1把质子传递给质子碱2，然后各自转变成其共轭物质：在酸碱反应中至少存在两对共轭酸碱，质子传递的方向是从给出质子能力强的酸传递给接受质子能力强的碱，酸碱反应的生成物是另一种弱酸和另一种弱碱。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱方向进行。例如酸性：HC

12、lNH4+, 碱性：NH3，所以反应向右进行。质子酸碱理论扩大了酸碱物质和酸碱反应的范围，但质子酸碱理论不能讨论不含质子的物质，对无质子转移的酸碱反应也不能进行研究，因此质子理论仍有其局限性。3.5 同离子效应和缓冲溶液弱电解质的离解平衡也是相对的、暂时的，一旦条件改变，平衡也会发生移动。根据化学平衡移动原理，本节讨论离子浓度对离解平衡的影响，说明同离子效应和缓冲作用的原理。3.5.1 同离子效应一定温度下弱酸如HAc在溶液中存在以下解离平衡：HAcH+Ac-若在此平衡系统中加入少量NaAc，由于溶液中Ac-离子浓度增大，使醋酸的离解平衡向左移动，结果，H+浓度减小，HAc的离解度降低。如果在

13、HAc在溶液中加入强酸HCl，使H+浓度增加，平衡也向左移动，此时，Ac-浓度减小，HAc的离解度降低。这种在已达到离解平衡的弱电解质溶液中，当加入含有相同离子的易溶强电解质时使弱电解质离解度降低的现象叫做同离子效应。【例3-6】 向1.0L浓度为0.10 molL-1 HAc溶液中加入0.10 molL-1固体醋酸钠(假设溶液体积不变)时，计算此时溶液中的氢离子浓度和HAc的离解度是多少？并与例3-3(1)的结果进行比较。解: 因为醋酸钠在水溶液中全部离解。醋酸的离解平衡式如下，并设达平衡时有x molL-1的醋酸离解。 HAc H+ + Ac- 平衡浓度c/ molL-1 0.10 x x

14、 0.10 + x由于HAc的值很小，加之存在同离子效应，HAc离解出来的H+和Ac-浓度很小，可以忽略不计，因此0.10 + x 0.10, 0.10 x 0.10, 代入平衡关系式得： x = = 1.7510-5则 = 1.7510-5 molL-1. = (1.7510-5/0.10) 100% = 0.0175%在例3-3(1)中醋酸的离解度为1.3%，可见较未加醋酸钠时降低为原有的1/74.2。3.5.2 缓冲溶液3.5.2.1 缓冲溶液的定义 一般水溶液加入少量强酸、强碱或适当加水稀释，其pH值亦发生明显变化。但科研和实际生产中的许多化学反应要求在一定的pH范围内才能进行或进行得

15、比较完全。那么怎样的溶液才具有维持自身pH范围不变的作用呢？请看以下几组数据：编号溶液加入 1.0mol/L的HCl溶液1.0mL加入 1.0mol/L的NaOH溶液1.0mL11.0L纯水pH：7.0 3.0pH = 4.0pH：7.0 11.0pH = 4.021.0L溶液中含有0.1mol HAc 和0.1molNaAcpH：4.764.75pH = 0.01pH：4.764.77pH = 0.0131.0L溶液中含有0.1mol NH3 和0.1molNH4ClpH：9.269.25pH = 0.01pH：9.269.27pH = 0.01以上数据说明三份同样体积的溶液对外来少量酸或碱

16、的抵抗能力不同，纯水中加入少量强酸或强碱，其pH发生显著的变化；而有HAc-NaAc或者NH3-NH4Cl组成的混合溶液，加入少量强酸或强碱后，其pH改变很小。这种能够抵抗稀释或者外加的少量强酸（强碱）而使其pH基本保持不变的溶液叫做缓冲溶液，缓冲溶液的这种作用叫做缓冲作用。3.5.2.2 缓冲溶液的组成缓冲溶液通常由弱酸及其盐或弱碱及其盐所组成。弱酸及其盐或弱碱及其盐称为缓冲对。用质子理论来说，由任何一对共轭酸碱对所组成的溶液都具有缓冲作用。例如：由多元弱酸盐组成的两种不同酸度的盐（NaHCO3-Na2CO3、NaH2PO4- Na2HPO4）的混合溶液等也有缓冲作用。3.5.2.3 缓冲作

17、用原理现以HAc-NaAc混合溶液为例，说明缓冲作用的原理。强电解质，故缓冲溶液中有大量共轭碱（Ac-）可随时接受大量H+ ，即Ac-起了抗酸的作用；弱电解质HAc只有少部分离解，且存在同离子效应抑制HAc的离解，当向溶液中加入少量强碱，由于H+与OH-结合成H2O，促使共轭酸（HAc）进一步离解出H+和共轭碱（Ac-），从而使OH 浓度也几乎不变，即HAc起了抗碱的作用。由此可见，缓冲溶液同时具有抵抗外来酸、碱的作用，其抗酸、抗碱作用时有缓冲对的不同部分来分担的。3.5.2.4 缓冲溶液pH的计算 设缓冲溶液是由一元弱酸HA和相应的强碱盐MA组成，一元弱酸的浓度为、盐的浓度为，由HA离解得=

18、 x molL-1。则由盐完全离解 MA + / molL-1 HA + 平衡时/ molL-1 -x x +x 由于数值较小，且因存在同离子效应，此时x很小，因而- x ，+x ，则= x =/= / （3-9）这就是计算一元弱酸及其盐组成的缓冲溶液H+浓度及pH的通式。同理，可推导出弱碱-弱碱盐缓冲溶液的pOH通式：= / （3-10）【例3-7】在0.10 L 0.10 molL-1 的HAc溶液中含有0.010 mol的NaAc，求该溶液的pH。 ( = 1.7510-5.或p= 4.76)解： 应用公式（3-9） pH = 4.76 + lg(0.10/0.10) = 4.76【例3

19、-8】在1.0 L 0.10 molL-1 的氨水溶液中加入0.050 mol的硫酸铵固体，求该溶液的pH。将此溶液分为两份，分别加入1.0 mL 1.0 molL-1的HCl和NaOH溶液，问pH又各为多少?( = 1.810-5)解：（1） 已知= 0.10 molL-1，= 0.0502 = 0.10molL-1pOH = plg/ = 4.74 lg 1.00 = 4.74 pH = 14.00 4.74 = 9.26（2）当加入1.0 mL 1.0 molL-1的HCl后,，使减小，增大。即= (0.100.50 0.00101.0 )/0.501 = 0.098molL-1= (0

20、.100.50 + 0.00101.0 )/0.501 = 0.102 molL-1pOH = p lg/= 4.74 lg (0.098/0.102) = 4.76pH = 14.00 4.76 = 9.24（3）当加入1.0 mL 1.0molL-1的NaOH后，使减小，增大。即= (0.100.50 + 0.00101.0 )/0.501 = 0.102 (molL-1)= (0.100.50 - 0.00101.0 )/0.501 = 0.098 (molL-1)pOH = p lg/ = 4.74 lg (0.102/0.098) = 4.72 pH = 14.00 4.72 = 9

21、.28 从例题计算结果可以看出：（1）缓冲溶液本身的pH主要取决于弱酸或弱碱的离解常数、，必须依据对缓冲溶液的pH要求来选择缓冲对，使、本身数值尽量接近所要求的pH值。（2）通过调整或的比例，使缓冲溶液的pH达到与要求控制的pH相同。（3）、比值有关，在比值等于1时缓冲能力最大。通常缓冲溶液中二者比值在0.110 之间，比值过大或过小，都将大大降低缓冲能力。（4）各种缓冲溶液只能在一定pH范围内发挥缓冲作用，即对于任何一个缓冲体系，都有一个有效的缓冲范围，pH 1，pOH 1。（5）缓冲溶液适当稀释时，由于或比值不变，故溶液pH不变。3.5.2.5 缓冲溶液的应用缓冲溶液可以提供相对稳定的酸碱

22、环境，在许多方面都有广泛应用。（1）缓冲溶液在生物化学系统非常重要。人体液的pH随部位的不同而不同。例如，人体血浆的pH=7.35-7.45，唾液的pH = 6.356.85，胆囊胆汁的pH = 5.46.9。人体中有如下缓冲对：H2CO3 / HCO3、H2PO4/ HPO42- 和Na蛋白质H蛋白质。如果血液的pH低于7.3或高于7.5，会出现酸中毒或碱中毒；如果血液的pH降低至7.0或升高至7.8，都会迅速致命。在植物体中也含有机酸（酒石酸、柠檬酸、草酸等）及其盐类所组成的缓冲系统。土壤也有缓冲系统，它由碳酸碳酸盐、土壤腐植质酸及其盐类所组成。这是保证植物生长的必要条件。适宜作物生长的p

23、H范围在58。（2）在制药工业, 大多数药物都有自己稳定的pH范围。例如配制氯霉素眼药水时，要加入硼酸缓冲溶液，保持在7.0左右。（3）在化学化工的实验和生产中许多离子的分离、提纯以及分析检验时也大量用到缓冲溶液。可有选择性地控制酸碱度，除去杂质离子。最常用到的是分析化学中的配位滴定。3.6 盐类的水解 盐本身的组成并不含有H+或OH-，但它们在水溶液中却呈现一定的酸碱性，如表3-3所示几种浓度为0.1mol/L盐溶液的pH：表3-3 几种盐溶液的pH0.1mol/L溶液NaClNaAc(NH4)2SO4NH4AcNH4HCO3pH值78.884.9676.5造成这种现象的原因是发生了盐的水解

24、作用，即盐的阳离子或阴离子和水电离出来的H+或OH-结合生成弱酸或弱碱，使水的电离平衡发生移动，导致溶液中H+或OH-不相等，从而表现出酸碱性。这种作用称为盐的水解作用。3.6.1 盐的水解 水解常数 水解度3.6.1.1 强酸强碱盐不水解强酸强碱盐即阴阳离子都是强酸离子和强碱离子，在水中完全电离形成水合离子而不水解，水的离解平衡未被破坏，溶液呈中性。如：NaCl 、KNO3等等。3.6.1.2弱酸强碱盐的水解NaAc、KCN、NaClO等属于此类盐。现以NaAc为例说明这类盐的水解：NaAc在水溶液中离解出来的Ac-和由水离解出来的H+结合，生成弱酸HAc。由于H+浓度的减少，使水的离解平衡

25、向右移动：当同时建立起H2O 和HAc的离解平衡时，溶液中，pH 7，溶液呈碱性。由反应方程式+可得Ac-的水解方程式为：强碱弱酸盐的水解，实质上是阴离子（酸根离子）发生水解。水解平衡的标准平衡常数称为水解常数，定义式为： 可据多重平衡规则求得： （3-11a）组成盐的酸越弱（越小），相应盐的水解程度也越大。盐的水解程度也可以用水解度h表示水解度h、水解常数和盐浓度c之间有一定的关系，仍以NaAc为例 ： 起始浓度 c0 c 0 0平衡浓度 c c（1- h） ch ch当较小时， 1- h 1， 则 ， （3-11b）可见水解度除了与组成盐的弱酸强弱()有关外，还与盐的浓度有关。同一种盐，浓

26、度越小，其水解程度越大。3.6.1.3强酸弱碱盐的水解与强碱弱酸盐的水解相类似，以NH4Cl为例：当同时建立起H2O 和NH3H2O的离解平衡时，溶液中，pH ，溶液显酸性，如HOONH4；，溶液显碱性，如NH4CN。3.6.1.5 多元弱酸盐的分步水解与多元弱酸是分步水解一样，多元弱酸盐的分步水解也是分步进行，以碳酸钠为例：第一步： = / 第二步： = /、分别为二元弱酸H2CO3的分步离解常数。由于，所以。可见多元弱酸盐的水解也以第一步水解为主，在计算溶液酸碱性时，可按一元弱酸盐处理。3.6.2 盐溶液pH的简单计算本节介绍一元强酸弱碱盐或弱酸强碱盐溶液中pH的简单计算方法，以了解此类问

27、题的定量处理过程。【例3-9】 计算0.10 molL-1 (NH4)2SO4溶液的pH。解：(NH4)2SO4为强酸弱碱盐，水解方程式为：起始浓度c0/ molL-1 0.102 0 0平衡浓度c/ molL-1 0.20 x x x（很小，可作近似计算）pH = -lg = -lg (1.110-5) = 4.96【例3-10】比较0.10 molL-1 NaAc与0.10 molL-1 NaCN溶液的pH 和水解度。解:：（1） NaAc为强碱弱酸盐，水解方程式为： 起始浓度c0/ molL-1 0.10 0 0平衡浓度c/ molL-1 0.10 x x x= 1.0 10-14 (1

28、.7610-5) = 5.710-10很小，可作近似计算，则pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 7.510-6 = 14.00 5.12 = 8.88h = (7.510-6 /0.10)100% = 7.510-3 %.（2）NaCN也为强碱弱酸盐，水解方程式为：= 1.010-14(6.210-10) = 1.610-5pH = 14.00 pOH = 14.00 + lg 1.310-3 = 14.00-2.89 = 11.11h = (1.310-3/0.10)100% = 1.3 %由此看出，当盐的浓度相同时，组成弱酸强碱盐的酸越弱，水解程度越大。有上面的两个例题

29、，可以得到盐类水解的另两个通式，即一元强碱弱酸盐：一元强酸弱碱盐：3.6.3 影响盐类水解平衡的因素3.6.3.1 盐的本性 盐类水解时所生成的弱酸或弱碱的离解常数越小，水解程度越大。若水解产物为沉淀，则其溶解度越小，水解程度也越大。3.6.3.2 浓度的影响 对于同一种盐，、都是常数，据 或可看出，浓度越小，水解度越大。总之，稀释盐溶液，会促进盐的水解。3.6.3.3 温度的影响 酸碱中和反应是放热反应，盐的水解是中和反应的逆过程，因此一般是吸热反应，据平衡移动原理，升高温度会促进盐的水解。在分析化学和无机制备中，常常采用升高温度使水解进行的完全，以达到分离和合成的目的。如：将FeCl3溶于

30、大量沸水中，则生成Fe(OH)3溶胶。3.6.3.4 酸度的影响 盐类水解能改变溶液的酸度，那么根据平衡移动原理，可以调节溶液酸度，控制水解平衡。如：实验室配制Sn2+、Fe3+、Bi3+等容易水解的盐的溶液时，要用相应的酸来配置，防止水解生成沉淀： 3.7 沉淀溶解平衡 物质的溶解度只有大小之分，因为在水中绝对不溶的物质是没有的。根据溶解度的大小，大体上可将电解质分为易溶电解质和难溶电解质，但它们之间没有明显的界限。通常把溶解度小于0.01g/100g水的电解质叫做难溶电解质。在难溶电解质的饱和溶液中存在着多相离子平衡沉淀溶解平衡。此平衡涉及到固相与液相离子两相间的平衡，称为多相离子平衡。下

31、面仍以平衡原理为基础，讨论难溶电解质的沉淀-溶解之间的平衡及其应用。3.7.1 沉淀和溶解平衡 溶度积AgCl虽是常见难溶电解质，将其固体放入水中，仍有极少部分会溶解于水。这是由于Ag+、Cl在水分子作用下逐渐离开晶体表面进入水中，成为自由运动的水合离子，此过程称为溶解。与此同时，进入水中的Ag+ 和Cl在不断的运动过程中会碰到固体表面，受到表面分子的吸引，重新回到固体表面，此过程称为结晶（沉淀）。当溶解和结晶的速率相等时，建立起沉淀-溶解平衡，此时的溶液称为饱和溶液。沉淀-溶解平衡是一种动态平衡，即固体在不断溶解，沉淀也在不断生成。固体AgCl和AgCl饱和溶液之间的平衡可表示为：AgCl(

32、s) Ag+ + Cl -显然，这是一种多相离子平衡。与化学平衡一样，固体物质的浓度不列入平衡常数表达式中。其标准平衡常数为：式中的称为溶度积常数，简称溶度积。它反映了物质的溶解能力。应注意，溶度积中的溶解度单位为molL-1，与常用的溶解度单位不同。现用通式来表示： （3-14）式中，m、n分别代表沉淀溶解方程式中A、B的化学计量数，例如： （m=2， n=1）溶度积常数可用实验方法测定。一些常见难溶电解质的溶度积常数见本书附表四，与其他平衡常数一样，也受温度的影响，但影响不太大，通常可采用常温下测得的数据。3.7.2 溶解度和溶度积的相互换算溶解度和溶度积的大小都能表示难溶电解质的溶解能力

33、。因此，它们之间可以相互换算，但要注意单位。计算时的浓度以mol/L表示。而溶解度s使用单位是g/100g水或g/L。计算时考虑到难溶电解质中溶质的量很少，溶液很稀，溶液的密度近似等于纯水的密度，这样可使计算简便。【例3-11】已知25时，AgCl的溶解度为1.9210-3gL-1，试求其溶度积。解：M(AgCl) =143.4 gmol-1, 设其溶解度为x molL-1，则x = 1.9210-3/143.4 = 1.3410-5平衡浓度c/molL-1 x x= x2 = (1.3410-5)2 = 1.8010-10【例3-12】已知室温下，Ag2CrO4的溶度积为1.110-12，试

34、求其溶解度。解：设其溶解度为x molL-1, 则: 平衡浓度c/molL-1 2x x= 2 = 4x3 = 1.110-12x = (/4)1/3 = (1.110-12/4)1/3 = 6.510-5则铬酸银的溶解度为6.510-5 molL-1.【例3-13】已知室温下，Mn(OH)2的溶解度为3.610-5 molL-1，求其溶度积。解： = 3.610-5 molL-1 = 7.210-5 molL-1 = = 3.610-5(7.210-5)2 = 1.910-13则氢氧化锰的溶度积为1.910-13。3.7.3 溶度积的使用范围和大小比较溶度积常数仅适用于难溶电解质的饱和溶液，

35、对中等或易溶的电解质不适用。即：（1）溶解度小于0.01g/100g水（2）溶解后全部以离子状态存在，而溶液中没有未离解的分子(MA)或离子对(M+A-)，也没有显著水解。（3）同类型的难溶化合物，可由其溶度积比较其溶解能力，溶度积大的，溶解度也大,表3-4列出了不同电解质类型的溶度积和溶解度关系。 表3-4 不同电解质类型的溶度积和溶解度关系电解质类型AB型AB2或A2B型AB3或A3B型难溶物AgCl，BaSO4，CaCO3 AgBr，BaCO3，CaSO4PbI2，Ag2SMn(OH)2，Ag2CrO4Fe(OH)3，Ag3PO4 Cr(OH)3，Li3PO4溶解度s（molL-1）(4

36、)不同类型的电解质，不能直接由溶度积比较溶解能力的大小，如表3-5所示AgCl与Ag2CrO4的溶度积和溶解度（298K）。表3-5 AgCl与Ag2CrO4的溶度积和溶解度（298K）AgCl与Ag2CrO4溶解度（molL-1）（AgCl）= 1.810-10= 1.310-5（Ag2CrO4）= 1.110-12= 6.510-53.8 溶度积规则及其应用3.8.1 溶度积规则应用化学平衡移动原理可以判断沉淀生成和溶解的方向，对于一般难溶电解质，其溶解反应为： （3-15）式中，Q为难溶电解质的离子积，它是在溶度积公式中的浓度以溶液中的任意浓度代入时（不一定是平衡浓度）所得的乘积，在这里

37、要注意Q与的不同，仅指平衡状态下（即饱和溶液中）离子浓度幂的乘积。1） 当Q，溶液呈过饱和态，会有沉淀析出，直到溶液饱和；2） 当Q有碳酸钙沉淀生成.【例3-15】向0.50L 的0.10molL-1的氨水中加入等体积的0.50 molL-1的氯化镁溶液，问：(1)是否有氢氧化镁沉淀生成？(2)若想溶液中的镁离子不被沉淀，应至少加入多少克固体氯化铵(设加入固体氯化铵溶液体积不变)？(Mg(OH)2) =1.810-11)解：(1) 混合后各物质的相对浓度为： = 0.50/2 = 0.25, = 0.100/2 = 0.050溶液中OH -由NH3H2O离解产生：(Mg(OH)2沉淀溶解平衡为

38、： 因为 ( Mg(OH)2) =1.810-11 ，Q = 1.810-11，所以有氢氧化镁沉淀生成。(2) 若在上述系统中加入了NH4Cl，由于同离子效应使氨水离解度降低，从而降低了OH-的浓度，有可能不产生沉淀。系统中有两个平衡同时存在：( Mg(OH)2) = 要想没有氢氧化镁沉淀生成，( Mg(OH)2)( Mg(OH)2)/1/2 = 1.810-11/0.251/2 = 8.510-6据式= /= 1.810-50.050 /(8.510-6) = 0.11= =53.50.11=5.9 (g)故要想不生成氢氧化镁沉淀，至少需加入5.9g NH4Cl固体。3.8.2.2 沉淀的完

39、全程度在一定温度下，为一常数，故溶液中没有一种离子的浓度等于0，即没有一种沉淀反应是绝对完全的。分析化学中，认为残留在溶液中离子浓度10-5mol/L，可认为沉淀完全。3.8.2.3 同离子效应沉淀-溶解平衡中的同离子效应：当向难溶强电解质溶液中加入含有相同离子的易溶强电解质时, 能使其溶解度降低。【例3-16】 向溶液中加入硫酸根离子作沉淀剂可除去钡离子，问下列情况能否将钡离子完全除去?(可查附表四得= 1.110-10)(1) 0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0.10L 的0.020molL-1Na2SO4；(2) 0.10L 的0.020molL-1BaCl2 + 0

40、.10L 的0.040molL-1Na2SO4。解：(1) 混合后，由于所加的两种离子的物质的量相等, 沉淀生成后溶液中残留的钡离子浓度等于与硫酸钡处于平衡时的浓度。因此：BaSO4Ba2+ + SO42-= = 1.110-10=（）1/2 =（1.110-10）1/2= 1.110-5因为= 1.110-5 1.010-5，所以可认为还没有沉淀完全。(2) 因为硫酸根过量，计算反应后剩余的硫酸根浓度：= (0.100.040 0.100.020)/0.20 = 0.010 (molL-1)BaSO4 Ba2+ + SO42-平衡浓度c/molL-1 x 0.10+x 很小， 0.10+ x

41、 0.10= / =1.110-10/0.010 = 1.110-81.010-5故可认为钡离子已沉淀完全。由此可见，利用同离子效应，可以使某种离子沉淀更完全。在实际生产中，从溶液中析出的沉淀因吸附有杂质需要洗涤，为减少洗涤时沉淀的溶解损失，根据同离子效应常采用含有相同离子的溶液代替纯水。如常用稀硫酸作为洗涤液洗涤BaSO4沉淀。从同离子效应的角度看，加入沉淀剂越多，可使被沉淀的离子沉淀越完全。需要指出过多的沉淀剂反而使溶解度变大，盐效应就是造成这种现象的原因之一。3.8.2.4 盐效应实验证明，在含有与难溶强电解质不相同的离子的易溶强电解质时，都会使难溶强电解质的溶解度增大，例如AgCl在N

42、aNO3中的溶解度比在纯水中要大，这种由于加入易溶强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称之为盐效应。产生盐效应的原因是由于存在易溶强电解质，溶液中阴阳离子浓度大大增加，离子间相互吸引和相互牵制作用加强，使离子与沉淀表面碰撞次数减少，沉淀速率减小，平衡向左移动，沉淀溶解。所以沉淀剂并不是加入越多越好。不难理解，在沉淀操作中利用同离子效应的同时也存在盐效应。故应注意所加沉淀剂不要过量太多（一般过量20%5%即可），否则由于盐效应反而会使溶解度增大。大量实验数据表明在沉淀剂过量不多时，盐效应一般不如同离子效应显著。3.8.3 分步沉淀以上讨论的是溶液中只有一种能生成沉淀的离子，若向含有多种可以生成沉淀的离子的溶液中加入沉淀剂，各种沉淀会相继生成，这种现象称为分步沉淀。运用溶度积规则可以判断、控制沉淀生成的次序，以达到使混合离子分离的目的。【例3-17】 在分析化学上用铬酸