固定床反应器的工艺设计

1、.,第六章 固定床反应器的工艺设计,6.1恒温反应器 一般的设计过程 反应速率方程, R = rv = Aexp(-E/RT)CaCb (6-1) 式中, R表观反应速率，kmo1(s m3) rv一本征反应速率 kmo1(s m3) 一相内效率因子，无因次 C反应物或产物的克分子浓度：kmol/m3 A频率因子 E活化能，kJkmoI； R气体常数8.314kJ(kmolK) T绝对温度，K,.,有时反应速率方程用分压而不是用浓度表示: rvp = A exp (-E/RT)PaPb 式中，P是反应物或产物的分压，bar rv和rvp之间的关系是: rvp = rv (RT)+ 式中R =

2、0.08314 m3 bar/(kmol K),.,设计方程,dV = Acdz,进入的克分子数出来的克分子数 十 积聚的克分子数 十 通过反应损耗的克分子数,在稳态操作时，反应器中没有物料积聚，或没有物料从反应器中放出, Fyo = Fyo(1-dx) + rvdV (6-6) 整理得: Fyodx = rvdV (6-7) 将(6-4)代入(6-7)得: Fyodx = rvAcdz (6-8),.,压降方程,开始可计算出Pz值，而后在每一步进行适当的压力校正。,.,实例，恒温反应器设计,H2CCH2十H2 CH3一CH3 （6-9） 这是一个放热反应，但它可在很小的恒温反应器中进行。铜氧

3、化镁为催化剂，把这些催化剂装在一个内径为9.35mm、长为280mm带水夹套的黄铜制的反应器管中。由于把37.85 lmin的水循环通过夹套，因而可得到大于5.67kJ(m2 S K)的水膜传热系数和恒定的管壁温度。在此反应器内，979范围内的各种恒定温度下进行的许多试验证明，对氢气来说，式(6-9)表示的反应是一级的。通过给定下列条件可写出反应速率方程： rv = kCH (6-10) 该系统中， = 1,.,设计方程： Fyodx = kCHdV 由于反应涉及到体积变化，对此，必须加以考虑 。 例如： aA + bB pP +qQ （6-12） 设A为数量有限的反应物。 开始时， NTo

4、= NAo +NBo (6-13) NAo = yoNTo NBo = (1-yo)NTo = (1-yo)NAo/yo (6-14) 在达到转化率分数xA后: NT = NA + NB + NP + NQ = NAo (1-xA) + NBo (b/a)NAoxA + (p/a)NAoxA + (q/a)NAoxA = NTo NToyoxA(a+b-p-q)/(a+b)(a+b)/a (6-15) 令 d = (a+b-p-q)/(a+b) (6-16),.,对于乙烯加氢： 1克分子乙烯 十 1克分子氢气 1克分子乙烷 （6-18） a = 1, b = 1, p = 1, q = 0,N

5、T = (1-yoxA)NTo,又因为，,.,对于乙烯加氢这个反应：,.,设计方程变为：,将上式积分得： V = （RTFyo/（kP）xA + ln（yo-1+yoxA）/（yo-1） 现在用上式计算一个试验室反应器。 yo = 0.49 F(总进料)=2.010-8 kmo1s R(气体常数)= 0.08314 m3 bar(kmo1.K) R(气体常数)8.314kJ(kmol.K) T67十273.2340.2K k = 5.96106exP(一55731RT) kmol(s. m3) 希望：xA1.0 假定P1.0 bar，,.,如反应器内径为1cm，则反应器高度将为 89.1 cm

6、。,6.2 绝热气体反应器,定义 绝热反应器是一种和周围没有热交换的反应器。因此，如果放热反应是在绝热固定床反应器中进行，则气流的温度将沿着入口到出口的方向增加。另一方面，如果吸热反应是在同样的反应器中进行，则气流的温度将会沿着反应器的长度降低。,.,一维塞流模型,绝热气体反应器最简单的模型是一维塞流模型, 为了适应此模型，反应器必须符合下列条件: 反应器和周围环境不应有热交换(绝热条件)。 通过固定床催化剂床的流动应该是在床层内任何一点反应物流的线速度都是相同的。 不应有轴向扩散。 不应有径向扩散。,.,一维模型绝热固定床气体反应器的设计,Fyodx = rvdV = rvAcdz Fyod

7、x(-H) = miCpidT,式中, (-H)整个反应系统的反应热； mi每一种反应物(包括反应物和产物)的克分子流量， kmo1s； Cpi每一种反应物的克分子热容量，kmol(kmo1.K)。,.,设计用于放热反应的固定床气体反应器,对绝热反应器的限制是由限定的出口温度t最大决定的，达到此温度标志着某些不理想的过程如副反应、选择性不良和催化剂严重结垢开始出现。如末达到所要求的转化率x，温度就已上升到限制温度，此时，可采用几个方法中的一个在温度不超过t最大的情况下来提高x使其达到所要求的值。 方法1 (1)把催化剂体积分成两个或两个以上的床层，以便使每一床层都达到t最大； (2)用间接换热

8、器冷却两相邻床层之间的气体反应物使其回到第一床层入口温度to,.,方法2 如果所用间接换热器反应温度太高的话，则可采用第二个方法，把一种冷的反应物喷入两相邻床层之间的反应物流中，把反应物冷却到To由于补充了一种被消耗的反应物，这种直接冷却或急冷方法又有使反应朝着所要求的方向进行的优点。,.,方法3 第三个方法是一种老的德国分段急冷的技术，虽然目前仍在使用，但其缺点是波动很大，且难于设计。,.,方法4 第四个方法是在反应器进料中加入一种惰性气或一种过量的反应物，其作用好象一个受热器一样，吸收大部分放出的热量，这样，对给定的转化率而言，就减小了温升。和其他方法相比，此法有一严重缺点，即为了容纳惰性

9、气或过量的反应物，需要增大反应器的尺寸。 第四个方法派生出来的一个方法是加入一种惰性液体，它在反应器的通常压力下，其沸点接近反应温度，反应放出的热使惰性液体蒸发，这样，其所吸收的大量热量就满足了潜热的需要。在某些情况下，和采用纯气相方没相比，这种方法反应速率比较低。此方法的缺点是需要的反应器大而贵。,.,如果没有一个方法能妥善地解决放出的热量问题，则必须考虑气体反应在下列反应器中的一种内进行： 流化床反应器； 带有一种惰性液体的气-液相反应器 非恒温非绝热固定床气体反应器,.,绝热固定床气体反应器设计实例： 甲苯加氢脱烷基反应器的设计,反应速率方程为： rv = - dCA/d = kCACB

10、0.5 = Aexp(-E/RGT)CACB0.5 式中, CA甲苯浓度，kmo1m3； CB氢浓度，kmo1m3； k甲苯加氢脱烷基的反应速率常数; A频率因子； E活化能 148114kJkmo1； H - 49974kJkmo1转化的甲苯； 停留时间，s。,.,发表的活化能数值为35.4kcalg. mol，但得不到发表的频率固子A的数值，该数值取决于具体的催化剂, 现假定A=573 x l06，反应器入口的反应温度假定为To600十2732873.2K，反应器压力可从35到70绝对大气压，假定约50绝对大气压或50 bar。根据芳烃加氢的一般经验，氢与芳烃之比可假定为5.0. 氢： C

11、p=20.786 甲烷：Cp=0.04414T十27.87 苯： Cp=0.1067T十103.18 甲苯：Cp0.03535T十124.85 进入加氢脱烷基装置的混合氢气物流的纯度为90，其余的为甲烷。,.,每一反应物或产物的克分子数是： 甲苯：Fyo(1-x) 苯： Fyox 氢： Fyo(5-x)+0.9急冷量 甲烷：Fyo(5/9+x) + 0.1急冷量 总克分子数：Fyo(1+5+59)+急冷量，或6.5555Fyo+ 急冷量 每一组分的克分子分数为： 甲苯： y1Fyo(1-x)(6.5555Fyo+ 急冷量)yA 苯： y2Fyox(6.5555Fy。十急冷量) 氢： y3(Fy

12、o(5一x)+0.9急冷量)(6.5555Fyo+急冷量)=yB 甲烷： y4=(Fyo(59+x)+0.1急冷量)(6.5555Fyo+急冷量) 浓度项可写成： C = N/V = Np/(NRG*T) = p/(RG*T) 因为: p = Py 所以： C = yP/(RG*T),.,CA = PFyo(1-x)(RG*T(6.5555Fyo+ 急冷量) CB = P(Fyo(5-x)+0.9急冷量)(RG*T (6.5555Fyo+急冷量) 若把这些CA和CB项代入式(6-32)，则： rv = - dCA/d = kCACB0.5 = Aexp(-E/RGT) (P(RG*T(6.55

13、55Fyo+ 急冷量)1.5 Fyo(1-x) (Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5 将上式与（6-8）合并： dx/dz = AcAexp(-E/RGT)(P/RG*T(6.5555Fyo+急冷量)1.5(1-x) (Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5,.,现在计算每一床层(除最后床层外)末端处的急冷量:,急冷量= miCpi(T-To)/(Cpi急冷(T-298.2) Cpi 急冷 = 0.9x20.786 + 0.1x66.413 = 25.349 kJ/Kmol K 利用Ergun方程计算压降: 在Ergun方程中，G为质量流率其单位为kg(s m2),以空塔为基础的空塔流速u

14、m的方程为:,.,若催化剂的形状是直径和高度相等的圆柱体，令rp颗粒半径，则，,若给定2rp3mm，则dp0.003 m。,反应混合物的粘度可用以下的关系式从各个反应物的粘度1，2，3，4计算出来此方程是：,.,ij项可以是12、13、14、21、23、24、31、32、3441、42、43，Mi和Mj是各组分的分子量。,.,假定内径为2m,dT/dz = (dx/dz) Fyo(-H)/(miCpi) dx/dz = AcAexp(-/RGT)(P/RG*T(6.5555Fyo+急冷量)1.5(1-x) (Fyo(5-x)+0.9急冷量)0.5 联立解微分方程可求出完成一定生产任务的反应器高

15、度z。电算结果如表6-1所示：,.,.,6.3绝热反应器的设备设计方面,1. 床层的支承 绝热反应器的单个催化剂床层可以由以下两种方法中的任一方法来支承栅板(图6-8)或一层放在床层底部的惰性氧化铝或陶瓷球(图6-9)。,图6-8 有连续槽孔和整体支撑梁的支撑栅格,.,图6-9 典型惰性填料支撑的单一床层绝热反应器 为防止入口气体吹动催化剂颗粒, 在支撑层顶部的 惰性填料颗粒,对高流速气体来说至少应为1英寸。,.,支承的栅板应当设计成能支承催化剂的装载重量加上预期的压降。开槽或钻孔的板和标准的焊接格栅都可以用。在必要时，要选用适当的支承板开孔率以使压降减到最小。把比催化剂丸片大一两号的约46英

16、寸的氧化铝或陶瓷球、丸片或颗粒放在支承的栅板上。如果支承板上的孔大于球径, 象金属格栅那样的话，那么在支承板上面再放一层阻止这种惰性物通过的筛网。交承板的材质要能防腐蚀，根据用途也可以用炭钢、合金钢、铸钢或烧制陶瓷。孔板下面必须有适当支承包括大跨度用的中间支承。 代替支承板，反应器的底部可以填充惰性球、圆柱体或小颗粒，直到床层催化剂开始的高度(图6-9)。圆球或长度大于直径的圆柱体引起的压降较低，比形状不整齐的颗粒(碎块)为好。较大的球或圆柱体在床层中先填装6英寸以内，然后再装较小的球或圆柱体以限定催化剂床层位置。惰性球也造成足够的压降以保证催化剂床层的出口处流体的良好分布。出口管道可以伸送设

17、备中去，并在管上开很多孔，包上筛网也可以用特制的集合管(图6-9)。没有必要在图中所示的空集合管顶部以下的空间填装催化剂因为由于物流必须集束流向出口管而使此点之下的摧化剂不能充分利用。用来填充这个基本上无效的空间，惰性球也要比催化剂便宜得多。,.,大直径床层装有多个并列的出口或一个开有多排孔的内部集合管。近年来已经引用大小均匀的廉价不适性陶瓷丸粒。当这些陶瓷丸粒能够取代昂贵的氧化铝材料时，那么价格昂贵又带来维修问题的支承板就不适宜采用了。没有支承板，卸料也较简单，因为有支承板，催化剂就必须从四面卸出或者用吊斗或真空卸料机吸出。侧面卸科通常靠重力流动不能完全卸出，还必须用人工的办法。 在很高温度

18、下操作的反应器内也许不能采用金属制的出口集合管。在这种情况下可用多格的耐火砖圆顶当作床层的支承和出口集合管。 比催化剂大几倍的惰性圆球或丸粒也要放在催化剂床层的顶部。这一层有助于分布物料的流动，能防止床层污染，如突然涌进一股像水那样的不希望有的东西，并有助于截住带入的污垢，由于床层空隙率较低，这种污垢会严重堵塞催化剂床层。 惰性圆球或丸粒会有助于防止催化剂突然温度升高，它可吸收因操作失误而发生的反应物或是再生流体的剧烈温度变动。底部的球层在上流式再生时，尤其是在再生的早期也能够起这样的作用。 有时，在催化剂和惰性球之间放进一个浮动的筛网。这可阻止达两层之间的混合并作为挡住污垢的最后屏障。如果带

19、入的污垢估计较多的话，那么在惰性球顶部放上大面积的筛网，效果会更好些。 虽然氧化铝或陶瓷惰性材料是用得最广泛的，但有时在不宜用氧化铝或陶瓷的反应系统中可用其它材料代替。石英石已经被当作廉价的代用品，而且在反应不受其中杂质影响的反应器中是完全合用的,.,2多床层反应器,在有中间冷却或加热的单个反应器壳体中多床层可以搁在支承板上(图6-10和图6-11)，不然也可以采用有内部分布器的连续床层。在床层之间的空间可以设计安装热交换器管束或将蒸气收集送向外部热交换器然后再分布到下一个床层，或在床层之间设计成直接接触急冷(图6-10和图6-11)，也可以在床层内引入急冷，如图6-12所示。图示的三种反应器

20、都有一个内冷却的外壳以减少反应器的厚度。,.,图6-10 冷激式多床层的氨转化器（凯洛格型） a 垂直多层转化器；b 卧式多层转化器,.,图6-11 外部接管最少的高压氢化 裂解反应器,图6-12 无中间床层支撑的冷激式氨 转化器（ICI）。催化剂装在单一环状床内。A气体入口，B 气体出口，C冷激气入口，D气体旁路分布器，E 温度计套管，F催化剂卸出口。,.,3装料和卸料的设备和程序,气力装料 用空气将催化剂罐加压，催化剂则通过能够沿着反应器横断面以一定方式移动的大软管借气力输送出去。遗憾的是，这种高效技术只局限于高度耐磨的催化剂(抗压强度：35磅)和如球状的自由流动颗粒。 吊运 可以把催化剂

21、桶提升到反应器内，然后卸出将催化剂装入反应器。 装料管 把织物制的装料管或可移动的管子联在装料斗上。管内装满催化剂不使催化剂自由落下，这时有一个人站在反应器里面，牵引装料管作圆周运动使催化剂平均分布。催化剂下落不应超过1或2英尺的高度。在这个程序里与其它必须有一个人在催化剂床层上工作的程序一样，必须要有措施来分布这个人的重量，如在床层上放一块跳板或穿上雪鞋。即使采取这种预防措施，一些易碎的催化剂还是要被压碎成粉末。在这种情况下，便应在反应器顶上引导装料管移动。当工人进到容器里面时，必须提供使用合适的面具和防护服以保护工人防尘、防有害烟雾，在许多情况下还要防止缺氧。许多催化剂吸氧性很强而且以惊人

22、的速度耗尽容器中的氧。,.,卸料,卸空 可将催化剂卸到料斗或卡车上。不流动的那部分则必须用人工来清除。 同时进行卸空和清净 轻便的洁净设备可用惰性气体保护同时进行卸空、清净、筛分和包装以备再用。 真空卸料 当难以卸空或无法进行时，可用真空卸料法。虽然这样的做法很快，还是避免周围环境中的有害粉尘，但磨损率可能高些。 有可能把床层中那部分已经失活和部分堵塞的催化剂卸出。这需要由工人进入有毒的区域去放出物料和操纵卸料系统。,.,4物料流动的分布,在大直径床层中，为防止流动截面突然收缩，必须装设多个出口或出口集合管。 当必须用非常浅的床层时，可规定采用径向流动的反应器以改进流动的分布。,5热电偶的位置

23、,热电偶应装在沿床层的轴线位置上以便能够监测反应温度梯度和这些梯度随时间改变的情况。在每一个部位，不是装一个而至少要在圆的每一象限各装一支热电偶。,.,6. 开工设备 绝热反应器开工设备可包括提供热气体加热床层的惰性气体加热器或蒸汽过热器。当需要时, 还应当提供再生空气的特殊设备以及蒸汽或其它必需的特殊气体。 7. 浅床层 某些反应反应很快，需要催化剂的量非常少，无法进行传热。典型的反应如氨氧化生成氧化氮，甲烷与空气反应制造氰花氢，催化剂为编制金属丝网式。这些反应主要或完全受传质限制，丝网填料的设计是以中间实验和工厂的经验为基础。,.,图6-13 为均匀流量分布设计的浅床层的反应器,.,6.4

24、 多段间接换热式催化反应器优化设计,确定了多段间接换热式催化反应器的段数、进口气体组成、最终转化率、生产能力等。多段间接换热式绝热催化反应器的设计是一个确定各段始末温度、转化率的最佳分布问题，最终结果是使催化剂的的总用量最少。 1催化床出口温度不受催化剂耐热温度限制时的优化设计,.,目标函数VRT具有极小值的必要条件如下：,式中，xA，i i段的出口转化率，即i+1段的入口转化率。 Tj i 段的入口温度 整理后得：,.,又因为：,上式（6-42）可变为：,6-24,上一段出口处的反应速率与下一段入口处反应速率之绝对值相等,.,各段进口温度Ti下，,又因为：,所以：,即，,.,用图示的形式表示

25、：,又可变为，,图6-14 方程式（6-45）用图示的形式表示,当xA轴上方的阴影由积与下方的阴影面积相等时，即为符合式(6-45)的xAi值。,.,设计思路：,(1) 根据反应气体混合物的初始组成，催化剂动力学参数，作过程的平衡曲线与最佳温度曲线。 a平衡曲线： 根据r = 0，可得 XA，eq = f（Teq） b最佳温度曲线：根据r/T = 0， 可得 XA = f（Topt） (2) 假定第一段入口温度为To1，,T = To + （XA-XAO） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第一段出口转化率与出口温度XA1，T1。,.,（3）根据式,即，第一段出口速率等于第二段

26、入口速率，可求出第二段入口温度TO2。,(4) 重复（2）步求出第二段出口温度与出口转化率 T2，XA2，及重复（3）步可求出第三段的入口温度To3。 (5) 检查算出的最后一段的的出口转化率与生产任务是否一致， 若不一致，重新设定TO1重复（2）-（5）步，直至直至算出最后一段的的出口转化率与生产任务一致 (6) 检查计算结果与平衡线及最佳温度线的关系。,.,2.催化剂有起始活性温度限制 设计思路:,(1) 据反应气体混合物的初始组成，催化剂动力学参数，作过程的平衡曲线与最佳温度曲线。 a平衡曲线： 根据r = 0，可得 XA，eq = f（Teq） b最佳温度曲线：根据r/T = 0， 可

27、得 XA = f（Topt） （2）设定第一段入口温度为To1，To1值为催化剂活性温度，是一固定值。 （3）设第一段出口转化率为XA1， （4）根据绝热温升线可计算第一段的出口温度T1。 T = To + （XA-XAO） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NT2CP,.,(5)由,即，第一段出口速率等于第二段入口速率，可求出第二段入口温度TO2。 （6）根据：式（6-46） 和绝热温升线（6-47）,.,（7）重复（5）、（6）步算出最后一段的XAn，检查算出的最后一段的的出口转化率与生产任务是否一致， 若不一致，重新设定XA1重复（3）-（6）步，直至直至算出最后一段的的出

28、口转化率与生产任务一致。 （8）检查计算结果与平衡线及最佳温度线的关系。,T = To + （XA2-XA1） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第二段出口转化率与出口温度XA2，T2。,3催化剂有最高耐热温度Tmax限制 设计思路： （1）反应气体混合物的初始组成，催化剂动力学参数，作过程的平衡曲线与最佳温度曲线。,.,（2）假定第一段入口温度为To1， 根据：式（6-46） 和绝热温升线（6-47）,a平衡曲线： 根据r = 0，可得 XA，eq = f（Teq） b最佳温度曲线：根据r/T = 0， 可得 XA = f（Topt）,T = To + （XA-

29、XAO） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第一段出口转化率与出口温度XA1，T1。若T1超过Tmax，则以Tmax为T1，并由式（6-47）算出XA1。亦可由,.,与 T = To + （XA-XAO） （6-47） 计算出XA1。,（3）根据式（6-43）,即，第一段出口速率等于第二段入口速率，可求出第二段入口温度TO2。 （4）重复（2）步求出第二段出口温度与出口转化率 T2，XA2，及重复（3）步可求出第三段的入口温度To3。计算过程中，若Ti 出口温度超过Tmax应以Tmax为出口温度Ti。并用式（6-47）或式（6-47）结合式（6-48）计算出口转化

30、率XAi。 （5）检查算出的最后一段的的出口转化率与生产任务是否一致， 若不一致，重新设定TO1重复（2）-（5）步，直至算出最后一段的的出口转化率与生产任务一致。 （6）检查计算结果与平衡线及最佳温度线的关系。,.,4例题,某日产干吨两段间接换热式径向氨合成塔 合成氨的速率： R= dyNH3/do = kT（1+yNH3）2Kf2fH21.5fN2/fNH3 fNH3/fH21.5 解：（1）不受催化剂温度限制的影响时， a. TO1 = 340 , 初始组成已经确定，由下式，,T = To + （XA-XAO） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第一段出口转

31、化率与出口温度XA1，T1。 T1= 516.4, yNH3,1= 0.1487, VR1 = 11.7367 m3,.,b. 由,即，第一段出口速率等于第二段入口速率，可求出第二段入口温度TO2=371.7。 c. 再由,T = To + （XA2-XA1） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第二段出口转化率与出口温度XA2，T2。 T2= 461.4, yNH3,2= 0.2146, VR2 = 28.2155 m3,.,（2）受催化剂温度限制的影响时， a.第一段出口温度T1计算值超过了催化剂耐热温度Tmax, T1=Tmax = 510,并由式（6-47）

32、算出XA1。亦可由,与 T = To + （XA-XAO） 计算出XA1。 T1= 510, yNH3,1= 0.1432, VR1 = 10.2508 m3 b.由,.,即，第一段出口速率等于第二段入口速率，可求出第二段入口温度TO2=368。 c. 再由,T = To + （XA2-XA1） （6-47） 其中，= NTOyAO（-HR）/NTCP 求解出第二段出口转化率与出口温度XA2，T2。 T2= 465.3, yNH3,2= 0.2144, VR2 = 30.6867 m3,.,6.5连续换热式固定床催化反应器优化设计 连续换热式催化床可分为催化剂装在管间的内冷自热式、催化剂装在列管内的外冷列管式和外部供热管式。本节主要以三套管并流式合成氨催化反应器为例讨论连续换热式固定床催化反应器优化设计问题.,图6-15 三套管并流式冷管催化床温度分布及操作情况,.,1. 内冷自热式氨合成反应器的数学模型 1.1. 绝热段: (1) 物料衡算 氨合成为变摩尔数反应,合成氨反应的动力学方程为:,.,将式(6-49)、(6-50)代入式（6-51）整理后得：,其中，,再因为，,Wo为校标