第12章-电子衍射

1、第十二章 电子衍射,第二篇 材料电子显微分析,Company Logo,电子衍射已成为当今研究物质微观结构的重要手段，是电子显微学的重要分支。 电子衍射可在电子衍射仪或电子显微镜中进行。电子衍射分为低能电子衍射和高能电子衍射，前者电子加速电压较低（10500V），电子能量低，低能电子衍射广泛用于表面结构分析。高能电子衍射的加速电压100kV，电子显微镜中的电子衍射就是高能电子衍射。,Company Logo,电子衍射的优点是可以同时得到微观形貌和结构信息，并能进行对照分析。电子显微镜物镜背焦面上的衍射像常称为电子衍射花样。电子衍射作为一种独特的结构分析方法，在材料科学中得到广泛应用，主要有以下

2、三个方面： （1）物相分析和结构分析； （2）确定晶体位向； （3）确定晶体缺陷的结构及其晶体学特征。,Company Logo,12-1电子衍射和X射线衍射的比较共同点,电子衍射的原理和X射线衍射相似，是以满足（或基本满足）布拉格方程作为产生衍射的必要条件。 两种衍射技术得到的衍射花样在几何特征上也大致相似：多晶体的电子衍射花样是一系列不同半径的同心圆环，单晶衍射花样由排列得十分整齐的许多斑点所组成，而非晶体物质的衍射花样只有一个漫散的中心斑点。,X光对晶体的衍射花样,Company Logo,多晶衍射花样,NiFe多晶纳米薄膜的电子衍射,Company Logo,La3Cu2VO9单晶体的

3、电子衍射图,Company Logo,非晶态材料电子衍射图的特征,问题： 这些规则排列的斑点是某晶面上的原子排列的直观影象？ 这些斑点代表什么？ 这些斑点与晶体的点阵结构有什么样的对应关系呢？ 这些斑点如何解释？,Company Logo,电子衍射和X射线衍射不同点,由于电子波与X射线相比有其本身的特性，因此电子衍射和X射线衍射相比较时，具有下列不同之处： 首先，电子波的波长比X射线短得多，在同样满足布拉格条件时，它的衍射角很小，约为10-2rad。而X射线产生衍射时，其衍射角最大可接近90。电子衍射测定衍射斑点位置精度远低于X射线。 其次，在进行电子衍射操作时采用薄晶样品，薄样品的倒易阵点会

4、沿着样品厚度方向延伸成杆状，因此，增加了倒易阵点和爱瓦尔德球相交截的机会，结果使略为偏离布格条件的电子束也能发生衍射。,Company Logo,第三，因为电子波的波长短，采用厄瓦德球图解时，反射球的半径很大，在衍射角较小的范围内反射球的球面可以近似地看成是一个平面，从而也可以认为电子衍射产生的衍射斑点大致分布在一个二维倒易截面内。这个结果使晶体产生的衍射花样能比较直观地反映晶体内各晶面的位向，给分析带来不少方便。 第四，电子衍射谱强度正比于原子序数，X射线衍射强度正比于原子序数的平方，故电子衍射有助于寻找轻原子的位置。,Company Logo,最后，原子对电子的散射能力远高于它对X射线的散

5、射能力（约高出四个数量级），故电子衍射束的强度较大，摄取衍射花样时曝光时间仅需数秒钟。电子衍射束强度几乎与透射束相当，两者相互作用使衍射花样特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样通过强度来测定结构。,Company Logo,由布拉格方程 2dhklsin 因为 所以 这说明，对于给定的晶体样品，只有当入射波长足够短时，才能产生衍射。而对于电镜的照明光源高能电子束来说，比X射线更容易满足。通常的透射电镜的加速电压100200kv，即电子波的波长为10-210-3nm数量级，而常见晶体的晶面间距为10010-1nm数量级，于是 这表明，电子衍射的衍射角总是非常小的，这也是它的花样特征之所以区别

6、X射线的主要原因。,电子衍射原理,Company Logo,倒易点阵,晶体中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵,Company Logo,倒易点阵是晶体点阵的另一表达形式，是厄瓦尔德于1912年创立的，是在晶体点阵的基础上按一定的对应关系建立起来的空间几何图形。 对应关系： 则(倒易点阵的性质：正倒点阵异名基矢点乘为0，同名基矢量点乘为1）,Company Logo,倒易结点：倒易空间点阵中的阵点 倒易矢量：从倒易点阵原点向任一倒易结点连接的矢量，用 倒易矢量的两个基本性质： a)倒易矢量 垂直正点阵 中的（H

7、KL）晶面，或平行于它的法向 b)倒易矢量 的长度等于 （HKL）晶面间距的倒数,倒易点阵的几个概念：,Company Logo,即： 对直角坐标晶系：,Company Logo,倒易矢量的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（HKL）晶面的一一对应关系：正点阵中每（HKL）晶面对应着一个倒易点，该倒易点在倒易点阵中坐标（可称阵点指数）即为（HKL）；反之，一个阵点指数为HKL的倒易点对应正点阵中一组（HKL）晶面，（HKL）晶面方位与晶面间距由该倒易点相应的决定，下图为晶面与倒易矢量（倒易点）对应关系示例。 倒易点阵的建立： 若已知晶体点阵参数，即由对应关系可求得其相应倒易点阵参数，从而

8、建立其倒易点阵也可依据与（HKL）的对应关系，通过作图法建立倒易点阵。即在正点阵中取若干不同方位的HKL，并据其作出对应的，各终点的阵列即为倒易点阵,Company Logo,Company Logo,厄瓦尔德图解作图法,具体作法如下： 1) 在倒易空间中，画出衍射晶体的倒易点阵； 2) 以倒易原点0*为端点，作入射波的波矢量k(oo*)，该矢量平行于入射束方向，长度等于波长的倒数，即 k=1/； 3) 以o为中心，1/为半径作一个球，这就是厄互尔德球。 4) 若有倒易阵点G（hkl）正好落在厄瓦尔德球的球面上，则相应的晶面组（hkl）与入射束的位向必满足布拉格条件，而衍射束的方向就是OG或者

9、衍射波矢量k，其长度等于反射球的半径。,Company Logo,根据倒易矢量的定义 进行矢量运算有： 由o向0*g作垂线0d，垂足为d 显然，由图可知，k与k之间的夹角等于2。这与布拉格定律的结果一致。,Company Logo,厄瓦尔德图解： 满足布拉格条件的那些倒易结点一定位于以等腰矢量所夹的公共角顶为中心，以1/为半径的球面上，称此球为厄瓦尔德球或反射球。 厄瓦尔德在此基础上提出了厄瓦尔德图解的方法。 厄瓦尔德图解也表达了： 1）产生衍射的条件 2）衍射产生的方向 如果能记录到各Ghkl矢量的排列方式，就可以通过坐标变换，推出正空间中各衍射晶面的相对方位，这就是电子衍射分析要解决的主要

10、问题。,晶体中，与某一晶向uvw平行的所有晶面（HKL）属于同一晶带，称为uvw晶带，该晶向uvw称为此晶带的晶带轴，它们之间存在这样的关系：,晶带定律与零层倒易截面,Company Logo,晶带定律与零层倒易截面,如图所示，取某点o*为倒易原点，则该晶带所有晶面对应的倒易矢（倒易点）将处于同一倒易平面中，这个倒易平面与z垂直。进行电子衍射分析时，以零层倒易面作为主要分析对象。,Company Logo,根据晶带定理，只要通过电子衍射实验，测得零层倒易面上任意两个g矢量，即可求出正空间内晶带轴指数。,Company Logo,举列： 一立方晶胞以001作晶带轴时，（100）、（010）、（1

11、10）和（210）等晶面均和001平行，相应的零层倒易截面如图所示。,标准电子衍射花样是标准零层倒易截面的比例图像，倒易阵点的指数就是衍射斑点的指数。相对于某一特定晶带轴uvw的零层倒易截面内各倒易阵点的指数受到两个条件的约束。 第一：各倒易阵点和晶带轴指数间必须满足晶带定理； 第二：只有不产生消光的晶面才能在零层倒易面上出现倒易阵点。,Company Logo,体心立方晶体001和011晶带的标准零层倒易截面图。,请画出面心立方晶体001和011晶带的标准零层倒易截面图。,Company Logo,结构因子与倒易点阵的结构消光及倒易点阵类型,产生衍射的充分必要条件 u 产生衍射的必要条件 v

12、 充分条件 fhkl0 常见晶体的结构消光规律,Company Logo,倒易点阵的类型,在f.c.c晶体点阵中，要把h、k、l奇、偶数混合的那些阵点抹去，就成了体心立方结构的点阵，如图所示 同理，b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。,可以看出： f.c.c点阵对应的倒易点阵为体心结构； b.c.c点阵对应的倒易点阵为面心结构。 基本规律概括为： a) 倒易点阵与所对应的晶体点阵同属于相同的晶系； b) 倒易点阵与相应的晶体点阵布拉菲结构特征除面心和体心倒易互换外，其余都是相同的。,试用倒易矢量的基本性质和晶带定律绘出体心立方点阵(211)*倒易面、面心立方点阵(311)*倒易面。 解：

13、定义：由倒易原点指向任一倒易阵点hkl的矢量，称为倒易矢量。记为：r* = ha* + kb* + lc* 倒易矢量两个基本性质： a. r*hkl 正点阵中(hkl)面； b. |r*hkl| = 1/dhkl 一个晶带的倒易图像是一个倒易点平面，并且这个平面与晶带轴垂直,Company Logo,体心立方点阵(211)*倒易面 由于法向方向211垂直(211) 设u v w，根据晶带定律uh+vk+wl=0 和体心立方的消光规律得 2u+v+l=0,Company Logo,面心立方点阵(311)*倒易面 由于法向方向311垂直(311) 设u v w，根据晶带定律uh+vk+wl=0 和

14、体心立方的消光规律得 3u+v+l=0,Company Logo,Company Logo,偏离矢量与倒易点阵扩展,从几何意义上来看，电子束方向与晶带轴重合时，零层倒易截面上除原点0*以外的各倒易阵点不可能与爱瓦尔德球相交，因此各晶面都不会产生衍射，如图（a）所示。 如果要使晶带中某一晶面（或几个晶面）产生衍射，必须把晶体倾斜，使晶带轴稍为偏离电子束的轴线方向，此时零层倒易截面上倒易阵点就有可能和厄瓦尔德球面相交，即产生衍射，如图（b）所示。,Company Logo,但是在电子衍射操作时，即使晶带轴和电子束的轴线严格保持重合（即对称入射）时，仍可使g矢量端点不在厄瓦尔德球面上的晶面产生衍射，

15、即入射束与晶面的夹角和精确的布拉格角B（B=sin-1 ）存在某偏差时，衍射强度变弱但不一定为零，此时衍射方向的变化并不明显。,Company Logo,电子衍射基本公式,电子衍射操作是把倒易点阵的图像进行空间转换并在正空间中记录下来。用底片记录下来的图像称之为衍射花样。右图为电子衍射花样形成原理图。 根据两相似三角形，推出： 故单晶电子衍射花样是所有与反射球相交的倒易点的放大像。,Company Logo,电子衍射基本公式,L称为电子衍射的相机常数，而L称为相机长度。R是正空间的矢量，而ghkl是倒易空间中的矢量，因此相机常数L是一个协调正、倒空间的比例常数。 Rdhkl=f0MIMp=L

16、称L为有效相机常数,Company Logo,12-4 单晶电子衍射花样,标定主要是指将花样指数化，其目的包括： 确定各衍射斑点的相应晶面指数，并标识之； 确定衍射花样所属晶带轴指数； 确定样品的点阵类型、物相及位向 单晶花样标定具有重要和广泛的意义。,Company Logo,12-4 单晶电子衍射花样,因电子衍射的衍射角很小，故只有O*附近落在厄瓦尔德球面上的那些倒易结点所代表的晶面组满足布拉格条件而产生衍射束，产生衍射的厄瓦尔德球面可近似看成一平面。 电子衍射花样即为零层倒易面中满足衍射条件的那些倒易阵点的放大像。,单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征,Company Logo,表达花样对

17、称性的基本单元为平行四边形。,平行四边形可用两边夹一角来表征。,平行四边形的选择： 最短边原则 r1r2r3r4 锐角原则：6090,Company Logo,标定电子衍射图中各斑点的指数hkl及晶带轴指数uvw。 电子衍射图的标定比较复杂，可先利用衍射图上的信息（斑点距离、分布及强度等）帮助判断待晶体可能所属晶系、晶带轴指数。 例如斑点呈正方形，仅可能是立方晶系、四方晶系；正六角形的斑点，则属于立方晶系、六方晶系。 熟练掌握晶体学和衍射学理论知识：收集有关材料化学成分、处理工艺以及其它分析手段提供的资料，可帮助解决衍射花样标定的问题。,单晶电子衍射花样标定,Company Logo,已知样品

18、晶体结构和相机常数：,1.由近及远测定各个斑点的R值。 2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距 3.因为晶体结构已知，所以可由d值定它们的晶面族指数hkl 4.测定各衍射斑之间的角 5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（ hkl ） 6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（ hkl ） 7.两个斑点决定之后，第三个斑点为 。 8.由 求得晶带轴指数。,Company Logo,Company Logo,未知晶体结构的标定1（尝试是否为立方）,1.由近及远测定各个斑点的R值。 2.计算R12值，根据R12 ： R22 ： R32=N1 ： N2 ： N3关系，确定是否是某

19、个立方晶体。 3.有N求对应的hkl。 4.测定各衍射斑之间的角 5.决定透射斑最近的两个斑点的指数（ hkl ） 6.根据夹角公式，验算夹角是否与实测的吻合，若不，则更换（ hkl ） 7.两个斑点决定之后，第三个斑点为 。 8.由 求得晶带轴指数。,Company Logo,举例 如图是某低碳合金钢基体电子衍射花样，试标定之。已知铁素体为bcc结构，a = 0.287nm, 相机常数k = 1.41mm.nm,Company Logo,Company Logo,未知晶体结构的标定2,1.由近及远测定各个斑点的R值。 2.根据衍射基本公式R=L/d求出相应晶面间距 3.查ASTM卡片，找出对

20、应的物相和hkl指数 4.确定(hkl)，求晶带轴指数。,注意：电子衍射的精度有限，有可能出现几张卡片上d值均和测定的d值相近，此时，应根据待测晶体的其它信息，例如化学成分等来排除不可能出现的物相.,Company Logo,标准花样对照法,这是一种简单易行而又常用的方法。即将实际观察、记录的衍射花样直接与标准花样对比，写出斑点的指数并确定晶带轴的方向。 所谓标准花样直接就是各种晶体点阵主要晶带的倒易截面，它可以根据晶带定理和相应晶体点阵的消光规律绘出（见附录）。,Company Logo,Company Logo,举例：已知某ni基高温合金的基体为面心立方结构，晶格常数a=0.3597nm，

21、试标定如图所示的电子衍射花样。 r1=oa=12.2 mm r2=ob=19.9 mm r3=oc=23.4 mm fai=90,Company Logo,1）测量 r1=oa=12.2 mm r2=ob=19.9 mm r3=oc=23.4 mm fai=90 r2/r1=1.631 r3/r1=1.918 2）查表 a斑点指数（111）b斑点指数（220） 3）其余斑点用矢量合成法标定 即 h3 = h1 + h2 =-1+2=1 k3 = k1 +k2 = -1-2=-3 l3 = l1 + l2 =1+0=1 4）用电子衍射公式核对 已知相机常数 k=25.41mm.a d1=k/r1

22、=2.083a d2=k/r2=1.277a,Company Logo,12-5多晶电子衍射图标定,多晶电子衍射图是一系列同心园环，园环的半径与衍射面的面间距有关。,Company Logo,d值比较法,标定步骤 1、测量园环半径Ri（通常是测量直径Di，Ri=Di/2这样测量的精度较高）。 2、由d=L/R式，计算dEi，并与已知晶体粉末卡片或d值表上的dTi比较，确定各环hkli。,Company Logo,R2比值规律对比法,R2比值规律对比法与我们在前面德拜花样标定中介绍的方法完全相同 其实德拜花样就是多晶衍射环被矩形截取的部分,Company Logo,例:标定TiC多晶电子衍射图,编号 1 2 3 4 5 Di 19.0 22.2 31.6 36.6 38.5 18.5 21.5 30.0 35.0 37.0 Ri 9.38 10.93 15.36 17.88 18.88 Ri2 87.89 119.36 236.39 319.52 356.27 Ri