第2章-悬浮聚合生产聚氯乙烯

1、2.3.3悬浮聚合生产聚氯乙烯概况聚氯乙烯是由氯乙烯单体进行自由基聚合而成的聚合物，简称聚氯乙烯。根据相对分子质量，可分为一般型(500 1500)和高聚合度型(1700以上)。悬浮聚合法合成了80% 85%的聚氯乙烯树脂，然后进行乳液聚合。树脂根据其形状分为粉末和糊状。粉末通常用于生产压延和挤出产品，而糊状树脂用于人造革、墙纸、玩具和乳胶手套。根据树脂结构的不同，可分为两种类型：密实型和松散型。松散型为棉球，可吸收大量增塑剂，常用于软制品生产；紧凑型是乒乓球，增塑剂吸收能力低。它主要用于生产硬质产品。聚氯乙烯树脂的品牌、特性和用途。首先，主要原料氯乙烯的结构式为CH2=CHCl。氯乙烯是一种

2、无色气体，常温常压下有醚香味，容易液化。氯乙烯微溶于水，易溶于有机溶剂，如脂肪族和芳香族烃、醇、醚、酮和含氯溶剂。氯乙烯与空气混合可形成爆炸性混合物，爆炸极限为4% 22%(体积)。当空气中氯乙烯含量达到75%时，对人体有麻醉作用，室内空气允许浓度为10cm3/m3。氯乙烯是一种带有极性基团的卤代烯烃，偶极矩为1.44D。它具有化学活性，易于发生加成反应。在光、热和引发剂的作用下，可聚合成聚氯乙烯树脂，与丁二烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、马来酸酯等共聚。氯乙烯悬浮聚合生产工艺1。氯乙烯悬浮聚合的特点和技术进步具有操作简单、生产成本低、产品质量好、经济效益好、应用广泛的特点，适合大规模工业化

3、生产。就树脂质量而言，悬浮聚合生产的聚氯乙烯树脂的孔隙率提高了300%以上，经适当处理的树脂中氯乙烯单体的残留量从0.1%降至0.0005%以下。设备结构的改进，大型化和计算机数控在线质量控制的使用，使批间树脂质量更加稳定。此外，釜清洗技术、大型釜技术和残余单体回收技术的发展减少了釜口数量，从而减少了氯乙烯单体的释放；使用烧结、冷凝或吸收来剥离产品和处理废气进一步降低了氯乙烯单体的消耗。氯乙烯单体的杂质含量要求去离子水的规格。乙炔参与聚合后，会形成不饱和键，从而降低产品的热稳定性。不饱和多氯化合物的存在不仅降低了产品的聚合速率和聚合度，而且容易产生支链，从而使产品的性能变差，增加了“鱼眼”的数

4、量。有机过氧化物和偶氮引发剂被广泛用作引发剂，其中有机过氧化物是过氧化二碳酸酯和过氧化酯。它们可以单独使用，或者具有不同引发活性的两种或多种引发剂可以组合使用。联合使用的效果比单独使用的效果好。其优点是反应速度均匀，操作更加稳定，产品质量好，生产安全。引发剂的量可由下式估算，其中I(%)工业引发剂的量(质量百分比)；Nr引发剂的理论消耗量等于10.1 mol/tpvc。AIBN，取0.9；当使用DCPD、EHP和其他二氧化碳酯时，取1.1；M引发剂的相对分子质量；T聚合时间(h)；T1/2引发剂分解半衰期(h)。聚合时间一般控制在5 10h，使用t1/2为2 3h的引发剂。如果使用复合引发剂，

5、一种引发剂的t1/2最好为1-2h，另一种引发剂的t1/2最好为4-6h。明胶、聚乙烯醇、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素和苯乙烯-马来酸酐通常用于分散剂工业。以明胶为分散剂，其用量为单体用量的0.05% 0.2%，颗粒以聚乙烯醇为分散剂，得到的聚氯乙烯为疏松的棉球形多孔树脂，增塑剂吸收快，加工塑化性能好，鱼眼少，热稳定性好。纤维素(如羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。)和醇解度为75-90%的聚乙烯醇通常用作工业上的主要分散剂，非离子山梨醇如单月桂酸酯、单硬脂酸酯和三硬脂酸酯用作辅助分散剂，两者的联合使用也是有效的。水质和水量氯乙烯悬浮聚合用水应为去离子水，其规格如上表所示。特别要严格控制水中氯离

6、子、铁和氧的含量，其中氯离子含量超过一定量会造成树脂颗粒不均匀，增加“鱼眼”；水中的铁会降低树脂的热稳定性并终止反应。水量与树脂的内部结构有关。在致密树脂(明胶作为分散剂)的生产中，单体与水的质量比为11.1 11.3；松散树脂(以聚乙烯醇为分散剂)生产中，单体与水的质量比为1 1.4 1 2.0。系统中的氧可以延缓聚合并抑制聚合。在存在单体自由基的情况下，氧可以与单体反应形成过氧化物聚合物CH2-CHCl-O-O N，该聚合物容易水解成酸并破坏悬浮液和产物的稳定性。因此，各种原料中的氧气和系统中的氧气应彻底去除。氯乙烯悬浮聚合的pH值由其他添加剂控制在7 8，即聚合在碱性条件下进行。目的保证

7、引发剂良好的分解速率和分散剂的稳定性，防止产品裂解过程中产生的盐酸造成悬浮液不稳定，造成粘附、清洗和传热困难，影响产品质量。因此，有必要添加水溶性碳酸盐、磷酸盐、醋酸钠等缓冲液的酸碱度调节剂。防止氯乙烯悬浮聚合中的粘釜现象，这种现象不仅影响聚合的传热，而且影响产品质量。防止粘釜的常用方法是选择合适的引发剂；向水相中加入水相阻聚剂如亚甲蓝和硫化钠；在釜壁、搅拌器等设备上喷洒一定量的防粘剂，如水浴黑、亚硝酸盐、多元酚缩合物等。一旦发现粘釜现象，应采用高压(14.7 39.2兆帕)水冲洗去除。泡沫抑制剂(消泡剂)、邻苯二甲酸二丁酯、(不饱和)C6-C20羧酸甘油酯等。还有热稳定剂和润滑剂。聚合温度和

8、压力聚合产物的相对分子量取决于氯乙烯悬浮聚合的聚合温度。因此，在确定配方后，必须严格控制聚合温度。在实际生产中，一般控制在0.5以内，最好在0.2以内。另外，为了保证稳定的温度控制，必须有冷却处理手段来防止异常现象，一般采用大流量、低温差的循环方式。最好使用计算机数控在线质量控制系统。在聚合温度下，氯乙烯有相应的蒸汽压力，只有在大量单体聚合后聚合结束时，压力才会明显下降，如图所示。工艺配方(质量分数)去离子水100氯乙烯50 70悬浮剂(聚乙烯醇)0.05 0.5引发剂(过氧化二异丙酯)0.02 0.3缓冲剂(磷酸氢二钠)0 0.1消泡剂(邻苯二甲酸二丁酯)0 0.002主要工艺参数聚合温度5

9、0 580.687 0.981兆帕终点0.294 0.196兆帕聚合时间8 12小时转化率90% 氢氧化钠浓度36% 10%松散树脂的含水量为15% 20%；(4)气流干燥管第一阶段干燥温度为40 150，风速为15m/s，物料停留时间为1.2s含水量4%；流化床干燥第二阶段的干燥温度为120，物料停留时间为12分钟；含水量0.3%；在悬浮聚合过程中，首先将去离子水泵入聚合釜。然后，测试聚合釜的压力，通过压力测试后，用氮气置换釜内空气。单体通过过滤器加入聚合釜，蒸汽和热水引入聚合釜夹套。当聚合釜内温度升至聚合温度(50 58)时，引入冷却水，控制聚合温度不超过规定温度的0.5。当转化率达到60

10、% 70%时，发生自加速，反应加速，放热现象剧烈，因此冷却水应增加。当釜内压力从最高0.687-0.981兆帕下降到0.294-0.196兆帕时，聚合物可以排出并膨胀。由于聚氯乙烯颗粒的孔隙率与释压和膨胀压力有关，释压应根据不同的要求进行控制。未聚合的氯乙烯单体通过泡沫捕集器排放到氯乙烯气柜中循环使用。氯乙烯气体携带的少量树脂进入泡沫捕集器，然后流入沉淀池，作为劣质产品处理。将聚合物悬浮液送入碱处理釜，用浓度为36% 42%的氢氧化钠溶液处理，加入量为悬浮液的0.05% 0.2%，用蒸汽直接加热至70 80，保持1.5 2.0 h，然后用氮气吹扫冷却至65以下，然后送过滤洗涤。在卧式刮刀自动离

11、心机或螺旋沉降离心机中，先过滤，然后用70-80的热水洗涤两次。脱水后的树脂有一定的含水量，由螺旋输送机送入气流干燥管，第一阶段干燥以140 150的热风为载体，出口树脂的含水量小于4%；然后送入流化床干燥器，以120的热空气为载体进行二级干燥，得到含水量小于0.3%的聚合物氯乙烯树脂。筛选、包装和仓储。聚氯乙烯树脂干燥方法的特点是：气流干燥管除去树脂表面的水分，流化床干燥器除去树脂内部的结合水。因此，两段干燥工艺停留时间长，投资大，热效率低，成本高。并且保留时间适中，热效率好。旋风干燥器的结构如图所示。MST旋风干燥器使热气体与干燥的树脂在旋转流中接触。干燥器是一个垂直的圆柱形塔，其中几个干

12、燥室被环形挡板分开，热气和湿树脂以高速切向进入最下面的室A。在a室中，固体树脂颗粒通过离心力与气体分离。在室a中的旋转流中，粉末颗粒通过挡板的中心开口流入上部室b。同时，新的树脂进入腔室A。一段时间后，该腔室开始充满树脂。此时，树脂颗粒开始通过挡板的中心开口逃逸到腔室B中。首先，最细的颗粒，最后是最粗的颗粒进入B室.当返回到锥形挡板的中心开口时，旋转的粉末颗粒被离心力分散，固体颗粒被室壁的压力分散，在那里它们停止移动并返回到锥形挡板的中心开口，从而进入下一个室。此时，这些树脂颗粒通过旋转气流再次输送。这样，每个干燥室I经旋风分离器干燥后的高松散聚氯乙烯树脂，干燥前含水率为30%，干燥后降至0.

13、2%以下。搅拌器转速对液滴直径影响很大， dpmax是分散液滴最大直径，不能破碎，不能稳定存在。Dpmax是可以稳定悬浮的分散液滴的最大直径；Dpmix是分散液滴的最小直径，它可以稳定存在而不合并。由三条直线形成三角形是稳定的液滴区域。在悬浮聚合初期，当液滴直径在一定搅拌速度下超过dpmax时，不稳定，容易破碎形成小液滴；当液滴直径小于dpmix时，它是不稳定的，并且容易相互融合形成更大的液滴。在一定的搅拌速度下，dpmax和dpmix有一定的稳定范围。总趋势：搅拌速度越大，液滴直径越小，稳定范围越窄。聚合釜的主要参数是釜式聚合反应器。聚合釜的材料是复合钢板、全不锈钢和搪瓷。具体参数如下表所示

14、。33m3复合钢板釜在我国应用广泛。日本使用127m3聚合釜，德国使用200m3聚合釜。聚氯乙烯的结构、性能和用途聚氯乙烯的分子链含有高极性氯原子，分子间作用力大，提高了聚氯乙烯产品的刚性、硬度和力学性能，赋予其优异的阻燃性能，但其介电常数和介电损耗角正切值大于聚乙烯。聚氯乙烯树脂含有少量的双键、支链和聚合反应中残留的引发剂。另外，相邻两个碳原子之间含有氯原子和氢原子，因此容易脱氯化氢，导致聚氯乙烯在光和热的作用下发生降解反应。氯和氢原子在聚氯乙烯分子链中的空间排列基本上是无序的，因此产物的结晶度较低，一般只有5%15%。聚氯乙烯的性能聚氯乙烯树脂为白色或浅黄色粉末，相对密度为1.35 1.4

15、5；其产品的软硬程度可以通过添加增塑剂的量来调节，可以制成软硬相差很大的产品。纯聚氯乙烯的吸水率和透气性都很小。力学性能聚氯乙烯具有较高的硬度和力学性能，随着分子量的增加而增加，随着温度的升高而降低。聚氯乙烯中增塑剂的加入量对其力学性能有很大影响。通常，随着增塑剂含量的增加，力学性能下降。硬质聚氯乙烯具有良好的力学性能，其弹性模量可达1500 3000兆帕；软质聚氯乙烯的弹性模量仅为1.5 15兆帕，但断裂伸长率高达200% 450%。聚氯乙烯的耐磨性一般，硬质聚氯乙烯的静摩擦系数为0.4 0.5，动摩擦系数为0.23。热性能聚氯乙烯的热稳定性很差。纯聚氯乙烯树脂在140开始分解，在180快速

16、分解，而粘流温度为160，因此纯聚氯乙烯树脂很难用热塑性方法加工。聚氯乙烯(PVC)具有较低的线膨胀系数和阻燃性，其氧化指数超过45。电性能聚氯乙烯具有良好的电性能，但其电绝缘性不如聚乙烯和聚丙烯，因为其极性较大，其介电常数、介电损耗角正切和体积电阻率较大；聚氯乙烯的电性能受温度和频率的影响很大，耐电晕性不好。因此，聚氯乙烯只能用作中低压低频绝缘材料。聚氯乙烯的电性能与聚合方法有关。悬浮法优于乳液法，并且受添加剂的影响很大。环境性能聚氯乙烯耐大部分无机酸、碱、大部分有机溶剂(如乙醇、汽油和矿物油)和无机盐，但耐发烟硫酸和浓硝酸，适用于化学防腐材料。聚氯乙烯溶胀或溶解于酯类、酮类、芳香烃类和卤代烃类，其中四氢呋喃和环己酮是最好的溶剂。在光、氧、热的长期作用下，聚氯乙烯容易降解，导致聚氯乙烯产品变色。张之阶可加工性聚氯乙烯粉末树脂以颗粒态存在，悬浮树脂粒径为