X射线荧光光谱分析XRF

1、2020/6/27,第三章 化学成分分析,环境与资源学院 孙红娟 2020/6/27,2020/6/27,本章主要内容,1X射线荧光谱分析（XRF） 2. 电子探针（EPMA） 3原子吸收光谱分析（AAS） 4等离子发射光谱（ICP）,2020/6/27,引言,化学成分分析的方法主要有化学分析、物理分析。 化学分析 特点: 历史悠久，分析精度高，一个独立学科。 缺点： 样品需破坏，分析时间较长，不能进行微区分析。 物理分析方法，包括光谱类分析（X射线荧光光谱、等离子发射发光谱、原子吸收光谱、原子荧光光谱法等）及电子探针分析。 特点：1）非破坏的方法 ；2）绝大多数物理分析方法的分析区域很小 ；

2、3）物理分析方法多为表面分析方法；4）分析速度快；5）灵敏度高，可测出痕量元素。,2020/6/27,X射线荧光光谱分析（XRF）,1. X-射线荧光的产生及分析原理 2. X-射线荧光光谱仪的类型 3. X射线荧光光谱分析方法的应用 4. X射线荧光光谱仪制样方法 5. X射线荧光光谱法的特点,2020/6/27,1. X-射线荧光的产生及分析原理,（1）X射线荧光的产生 原子中的内层（如K层）电子被X射线辐射电离后在K层产生一个空位。外层（L层）电子填充K层孔穴时，会释放出一定的能量，当该能量以X射线辐射释放出来时就可以发射特征X射线荧光。,2020/6/27,2020/6/27,荧光产额

3、,俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。对于原子序数小于11的元素，俄歇电子的几率高。,但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。,2020/6/27,荧光产额,各谱线的荧光产额K、L、M、N系列的顺序递减。因此原子序数小于55的元素通常用K系谱线作分析线，原子序数大于55的元素，考虑到激发条件，连续X射线和分辨率等因素，一般选用L系作分析线。,2020/6/27,（2）荧光分析原理 每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素，即为X射线荧光光谱定性分析。 元素特征X射线

4、的强度与该元素在试样中的原子数量（即含量）成比例。因此，通过测量试样中某元素特征X射线的强度，采用适当的方法进行校准与校正，便可求出该元素在试样中的百分含量，即为X射线荧光光谱定量分析。,2020/6/27,（3）Moseley 定律 元素的荧光X射线的波长( )随元素的原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。,K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定 XRF定性分析的基础：只要获得了X射线荧光光谱线的波长就可以获得元素的种类信息。,2020/6/27,2. X-射线荧光光谱仪的类型,波长色散型（WDXRF）：指使用晶体分光的波长色散型光谱仪，效率较低，一般采用大功率光管激发。 用于高

5、精度高灵敏度定量分析。 能量色散型（EDXRF）：以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率光管激发（几瓦到几十瓦）。用于执行快速定性分析和低水平定量分析。,2020/6/27,2.1 波长色散型X射线荧光光谱仪,由X光管、滤波片、样品杯、分光晶体、探测器、多道分析器计数电路和计算机组成。,2020/6/27,。,（1）X射线光管（X-ray Tube),端窗型光管：阳极靶接正高压，灯丝阴极接地。内循环冷却水使用去离子水。,综合考虑激发效率，杂质线，背景及更换X射线光管所需要的时间等因素，本仪器选用Rh靶。,Rh靶的最高电压60kV，最大

6、电流125mA，最大功率2.4kw，kV与mA之间的调节会由软件自动完成。测量时，对于短波长元素使用高压低电流，对长波长元素使用低压高电流。,Rh靶的窗口由75um厚的铍（Be）制成，这有利于Rh的L系特征线的传播，对低原子数元素的特征线激发很重要。,2020/6/27,（2）滤波片 （Tube Filters),作用：利用金属滤波片的吸收特性减少靶物质的特征X射线、杂质线和背景对分析谱线的干扰，降低很强谱线的强度。,位置：位于X光管与样品之间。,仪器配有4块滤波片,2020/6/27,（3）样品杯 (Sample cup),照射在单位面积试样上X射线的强度（I）与离开X光管焦斑距离（R）的平

7、方成反比。因此放置样品杯时位置的重现性相当重要。,I = K / R2,2020/6/27,（4）准直器 (Collimators),准直器由一组薄片组成，目的是使从样品发出的X射线以平行光束的形式照射到晶体。薄片之间的距离越小，越容易形成平行光，产生的谱线峰形也更锐利，更容易与附近的谱线区分。,准直器以薄片间距来分类,2020/6/27,（5）分光晶体 (Crystal),有8个供选择的晶体可覆盖所有波长，分布在一个滚筒周围。分光晶体的作用是通过衍射将从样品发出的荧光按不同的波段分离，根据的原理是布拉格方程。晶面间距d值不同，可供选择的晶体很多，仪器中选用5块晶体。晶体的选择决定可测定的波长

8、范围，即可测定的元素。,2020/6/27,（6）检测器 （Detector）,检测器是X荧光光谱仪中用来测定X射线信号的装置，它的作用是将X射线荧光光量子转变为一定数量的电脉冲，表征X射线荧光的能量和强度。,检测器的工作原理: 入射X射线的能量和输出脉冲的大小之间有正比关系，利用这个正比关系进行脉冲高度分析。,正比计数器(充气型) 工作气： Ar；抑制气 ：甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能,2020/6/27,检测器 （Detector）,通常用作测量X射线的探测器具有如下特点： 在所测量的能量范围内具有较高的探测效率，如在波长色散谱仪中用流气式正比计数器测定超轻元素时，入

9、射窗的窗膜应尽可能用1um或更薄的膜，减少射线的吸收。 具有良好的能量线性和能量分辨率。 具有较高的信噪比，要求暗电流小，本底计数低。 具有良好的高计数率特性，死时间较短。 输出信号便于处理，寿命长、使用方便。,2020/6/27,（7）记录显示,记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示； 三种检测器给出脉冲信号； 脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线,2020/6/27,波长色散型X射线荧光光谱仪扫描图,分光晶体与检测器同步转动进行扫描,2020/6/27,XRF定量分析结果（%）,2020/6/27,波长色散光谱仪的特点,（1）用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；使所

10、选波长进入探测系统中经光电转换和二次分光，获得高分辨率； （2）在4 Z 92（Be U）范围内所有元素的光谱均具有很高的分辨率； （3）定性与定量分析的精度和灵敏度高； （4）高能端（Ag/Sn/Sb K系光谱），分辨率不如能量色散。,2020/6/27,2.2 能量色散型X射线荧光光谱仪,采用半导体检测器；多道脉冲分析器（1000多道）；直接测试试样产生的X射线能量 无分光系统，仪器紧凑 无高次衍射干扰 同时测定多种元素 适合现场快速分析 检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大,2020/6/27,2020/6/27,EDXRF由:X光管(激发源)、探测器 、测量电路及计算

11、机组成，其中探测器起色散和光电转换双重作用,2020/6/27,能量色散光谱仪的特点,（1）用 Si(Li)探测器同时测量和显示所有元素的光谱，适用于Na(11)U(92)范围元素的快速定性定量分析； （2）用探测器的正比特性直接进行光谱分光，不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜。 （3）激发的荧光强度低，所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒，仪器灵敏度差； （4）高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，分辨率优于波长色散；中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱)，分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光谱)分辨率不如波长散射。,2020/6/27,2020/6/27,能

12、量色散型X射线荧光光谱图,2020/6/27,不同XRF分析技术,2020/6/27,3 X射线荧光光谱分析方法的应用,3.1 定性分析 3.2 定量分析 3.3 元素分布 3.4 全反射XRF分析,2020/6/27,3.1 定性分析,定性分析是用测角仪进行角度扫描，通过晶体对X射线荧光进行分光，记录仪记录谱图，再解析谱图中的谱线以获知样品中所含的元素。,莫莱斯定律是定性分析的基础，它指出了特征X射线的波长与元素原子序数的一一对应关系。,目前绝大部分元素的特征X射线均已准确测出，新型的X射线荧光光谱仪已将所有谱线输入电脑储存，扫描后的谱图可通过应用软件直接匹配谱线。,2020/6/27,定性

13、分析,X射线荧光的光谱单纯，但也有一些干扰现象，会造成谱线的误读，因此在分析谱图过程中应遵守以下的X射线规律特点，对仪器分析的误差进行校正。 （1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线 Mo(Z42)的K系谱线：K1、K2 、K1 、K2 、K3 强度比：100、50、 14、 5、 7,（2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数的增大而减小。（这是由于电子与原子核之间的距离缩短，电子结合得更牢固所致） Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 （A）,2020/6/27,（3）判断一个未知元素的存在最好用几条谱线，如K, K，以肯定

14、元素的存在。,（4）应从峰的相对强度来判断谱线的干扰情况。若某一强峰是Cu K,则Cu K的强度应是K的1/5，当Cu K的强度很弱，不符合上述关系时，可能有其它谱线重叠在Cu K上。,2020/6/27,半定量分析,半定量分析特点 准确性比定量分析稍差的分析方法，特点是简单、迅速、费用低。 常用于以下几种情况 希望得知成分的大致含量，以便进一步选择合适的精确定量分析方法； 只要求分析快，不太追求成分的准确含量，例如某种合金型号的确定、工业生产中的中间控制、法医学中对毒物是否超过致死量的鉴定、试剂中杂质是否超过了法定标准的分析； 试样较少，没有理想的定量方法可采用。,2020/6/27,用IQ

15、+软件半定量分析样品过程,半定量分析,对未知样进行全程扫描 对扫描谱图进行Search and Match（包括谱峰的识别，背景扣除，谱峰净强度计算，谱峰的匹配） 输入未知样的有关信息 (金属或氧化物；液体，粉末压片或熔融片；已知浓度组分的输入；是否使用膜校正和充氦系统；是否归一) 进行半定量分析,2020/6/27,2020/6/27,2020/6/27,2020/6/27,2020/6/27,某材料固化Fe2O3废物前后的化学成分分析,2020/6/27,定量分析是对样品中指定元素进行准确定量测定。定量分析需要一组标准样品做参考。常规定量分析一般需要5个以上的标准样品才能建立较可靠的工作曲

16、线。 常规X射线荧光光谱定量分析对标准样品的基本要求： 组成标准样品的元素种类与未知样相似（最好相同）； 标准样品中所有组分的含量应该已知； 未知样中所有被测元素的浓度包含在标准样品中被测元素的含量范围中； 标准样品的状态（如粉末样品的颗粒度、固体样品的表面光洁度以及被测元素的化学态等）应和未知样一致，或能够经适当的方法处理成一致。,3.2 定量分析,2020/6/27,吸附模拟放射性元素Sr前后的化学成分分析,2020/6/27,3.3 元素分布,X射线的限束功能 ，辐照束斑直径减小到1mm 对任何指定区域进行小面积逐点进行元素测定 形成X射线荧光光谱的元素分布图,2020/6/27,202

17、0/6/27,3.4 全反射XRF分析,表面灵敏性，可以检测表面几个原子层厚度 检测灵敏性，可以检测到108原子/cm2 定量分析效果好 可以进行表面扫描 微电子芯片材料的表面金属污染的检测,2020/6/27,4. X射线荧光光谱仪制样方法,形态：试样可以是固体、粉末、压制片、玻璃、滤纸或液体。 典型试样是直径为32mm的，或置于特定的杯中，保持器和安装架中。 取样深度（临界厚度）范围从几微米到1mm或更深，取决于所用X射线能量和试样的基体成分。 分析试样的制备比较简单，如抛光以得到一平面，或研磨和制片，或在熔剂中熔解。,2020/6/27,X射线荧光光谱可以分析的样品种类,固体，块状样品

18、金属块 矿石块 粉末状样品 矿石粉，如铁矿、煤炭 液体样品 油品 水样,2020/6/27,（1）固体样品,粉末样品可直接用两层膜包好后放在液体样品杯中进行测定，缺点是液体样品杯支撑膜对轻元素有较强的吸收，使强度降低。为了获得均匀而又光滑的试样表面，在绝大多数情况下用粉末压片法。,2020/6/27,高频熔样机,熔融制样 制样精密度好均匀性好 可以人工配制标样 消除了颗粒效应、矿物效应 缺点：制样麻烦、成本高、影响检出限。,2020/6/27,离心浇铸制样X射线荧光光谱分析锰铁合金中的Mn、Si、P,2020/6/27,离心浇铸制样X射线荧光光谱分析锰铁合金中的Mn、Si、P,2020/6/27,（2）液体