有机污染物指标的测定【专业类别】

1、第五章 有机污染物指标的测定,1,精制课件,有机污染的特点：种类繁多，数量大 污染源分布广泛 易被氧化分解而彻底消失 污染严重时，也能使水质变坏 全分析困难 有机污染指标：综合指标：“三氧”、“三氮” 单一类别指示：挥发性酚、阴离子表面活性剂等。,2,精制课件,第一节 溶解氧（dissolved oxygen，DO）,一、概述 1.定义：溶解于水中的单质氧，称为溶解氧以氧的mg/L表示。 2.影响因素：水温、P、PO2、藻类植物（光合作用）、暴气状况、有机污染、水中溶解的盐类（浓度、种类）；深度。,3,精制课件,有机污染与溶解氧的关系 有机物分解消耗氧，可使水中溶解氧逐渐减少，当氧化作用的耗氧

2、速度超过水体从空气中吸收氧的速度时，水溶解氧不断减少，甚至接近于零。此时，厌氧性微生物迅速生长繁殖，有机物发生腐败作用，使水质恶化发臭。因此，测定水中溶解氧，可间接反映水体受有机物污染的状况。同时，水中溶解氧含量越高，有机物越容易被分解和破坏，水体就越容易达到自净，所以，测定水中溶解氧，又可反映水体自净能力和自净速度。值得注意的是，有机污染不久的水体，其溶解氧不会立即发生大的变化。,4,精制课件,3.水中溶解氧的大体情况： 4.卫生标准：表面水4mg/L 5.测定意义： 1）间接了解水体受有机污染的状况 2）估计水体的自净能力,5,精制课件,一、概述,6.水样的采集与保存： 原则：避免产生气泡

3、，防止空气混入 方法： 特点 地面水：溶解性气体采样装置 作用 自来水： 保存：固定. MnSO4 + 碱性KI 4-8小时,大,小,冲洗,符合原则,6,精制课件,二：测定方法,1.碘量法（国标法） 1）固定溶解氧： MnSO4+2NaOH Mn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH)2+O2 2MnO(OH)2 MnO(OH)2+Mn(OH)2 MnMnO3+2H2O 2）游离碘：MnMnO3+2KI+2H2SO4 MnSO4+K2SO4+I2+3H2O 3）滴定碘：I2+2Na2S2O3 2NaI+Na2S4O6,7,精制课件,二：测定方法,2.操作：加入H2SO4游离碘，待沉淀完全溶解后

4、，吸取100ml样液用0.0250mol/L Na2S2O3溶液滴定 3.指示：O2与Na2S2O3的摩尔系数之比 O2 2I2 4Na2S2O3 DO= =2V(mg/L),8,精制课件,二：测定方法,4.注意： 试剂的加入方式 淀粉的加入时机 氧化性： 干扰及消除 还原性：耗 悬浮物 吸附I2 明矾沉淀法,9,精制课件,第二节 化学耗氧量 （chemical oxygen demand，COD）,一、概述 1.定义：还原性物质，在规定条件下，被强氧化剂氧化时所消耗的氧化剂的量换算成相当于氧的量 有机的：碳水、蛋白、油脂、腐殖质 还原性物质 无机的：,10,精制课件,一、概述,2.意义：间接

5、评价有机污染状况 估计稀释倍数 KMnO4法 3.方法简介： K2Cr2O7法 其它方法,11,精制课件,二、测定方法,一）酸性KMnO4滴定法 1、原理及步骤 氧化有机物,12,精制课件,二、测定方法,滴定（ KMnO4滴定过剩的草酸） 2、操作,13,精制课件,二、测定方法,3、计算 1. KMnO4的准确浓度： 2.与有机物反应所消耗的KMnO4的量： 3.换算成O2的量即COD： (前为稀释水样),14,精制课件,二、测定方法,4.严格规定的条件： 0.45mol/L H+ 过大 KMnO4易分解 酸度 H+ 过小 反应速度小，结果 只能用H2SO4来维持 HCl Cl2 HNO3 ？

6、 KMnO4 0.002M 过大、过小都影响结果，应提前一周配制，并在 用时校正 加热方式与时间 温度 水样应适当稀释 反应后剩余KMnO4体积约4-6ml(为原体积1/2),15,精制课件,二、测定方法,注意的问题: 1）趁热滴定.自身氧化还原反应. 氧化过程保持红 色不褪 2）KMnO4的问题 3）报结果 4）干扰： 冷耗量 Cl-300ml/L，? KMnO4，结果 5）样本保存：pH8mg/L。 3、PH维持在7左右，且有缓冲作 用。 4、空白值11，样本可同时测CN- 用H3PO4调pH4，加CuSO4 1g/L，可 直接蒸馏,31,精制课件,一、概述,6.样品处理： 目的：消除干扰

7、 要全玻蒸馏器 方法：蒸馏法 馏出液体积=水样体积 湿度10 mg/L，溴化容量法 酚含量0.4V才可以发生氧化还原反应 Na2S2O3既可与Cl2起反应，也可与I2、Br2起反应 还原剂： 消耗Br2而使结果 消除磷酸调pH4后，充分暴气而除去,二、测定方法,水样有,水样有,38,精制课件,4.干扰及消除： 金属离子、芳胺，蒸馏除去 氰化物与Br2反应 ，消除(NH4)Sx ，PbCO3 体积测定的结果，通常报告为可溴化物：苯胺、芳烃、烯、炔等都可与溴发生反应。,二、测定方法,39,精制课件,二、测定方法,二）4-氨基安替比林比色法 原理及步骤： 加缓冲液，使溶液呈碱性 加4-氨基安替比林比

8、色法使之与酚起反应 加氧化剂使反应产物氧化显色,40,精制课件,二、测定方法,如果不按此顺序加，则： 比色： 直接比色 0.110mg/L 210nm 30 萃取后比色法 三氮甲烷0.10.001mg/L 460nm 4hr 优点：测定范围广，灵敏，重现性、回收率都好，干扰较少 缺点：不能测某些对位酚：对位有 注意事项： 1.pH 100.2. 酸性：试剂缩合 pH 810，芳胺干扰严重 9.810.2，干扰最小 2.试剂的顺序不能随意改变,41,精制课件,二、测定方法,三）气相色谱法 原理：由于酚类化合物的组成、结构和沸点都不相同，其在气 相色谱中的气液两相中的分配系数就不同。最后可得到不同

9、的流出 峰，与标准比较，保留时间定性峰面积或峰高定量，即可测出水中 各种酚含量。 优点：绝对灵敏度高，能够分离和定量测出各种酚化合物 缺点：1.相对灵敏度较低，只能测较高浓度水样 2.需多种纯酚作标准物 3.仪器较贵 4.需要很专业的技术人员,42,精制课件,二、测定方法,目前最常用的气相色谱方法为： 33.2mm 不绣钢柱 担体 6080目 白色硅藻土 固定液 20%聚乙二醇对苯二酸 载气 N2 25ml/分 进样口温度 250 柱温 210 图3-5 色谱图. 表3-7 保留时间和校正因子,43,精制课件,第五节 氨氮,一、概述 1.三氮的含义：指氨氮（NH3-N）、亚硝酸盐氮(NO2-N

10、)、硝酸盐氮（NO3-N）。 2.三氮与有机污染的关系：,44,精制课件,第五节 氨氮,3.意义 含氮有机物和粪便污染的评价指标 自净程度的评价指标 评价水质卫生状况,45,精制课件,第五节 氨氮,4.三氮与水质的关系 NH3-N NO2-N NO3-N 水质状况 新近污染 不久前污染 曾受污染， 已达自净 连续污染,46,精制课件,第五节 氨氮,5.氨氮： 定义：指氨（NH3）和铵盐（NH4+） 意义:氨和铵盐本身无害，但如果超标，说明含氮有机物正在分解，有大量的微生物在繁殖，水质差。,47,精制课件,第五节 氨氮,二、氨氮的测定方法 （一）钠氏比色法 1.原理：生产的黄色配合物可温度153

11、0目视或420nm处比色定量。,48,精制课件,第五节 氨氮,2.注意 采样时应装满、密封。 样品保存时加入硫酸（0.8ml/L），使pH至1.54，低温保存。 水样中余氯会与氨反应使结果偏低，加流代硫酸钠消除。,49,精制课件,第五节 氨氮,水样有色、浑浊、需蒸馏处理：取一定水样，用磷酸盐缓冲液调pH至7.4，20ml4的硼酸接收。 环境、蒸馏水、试剂（酒石酸）无氨。 水样中钙、镁、铁等金属离子在碱性条件下生产沉淀干扰比色，加酒石酸作掩蔽剂消除。 水样氨300mg/L应稀释后测定，否则会有沉淀出现。废液含汞应回收。,50,精制课件,第五节 氨氮,（二）酚盐比色法 1.原理：氨在碱性条件下与次

12、氯酸反应生成一氯胺，在亚硝基铁氰化钠催化下与酚生成靛酚蓝染料，630nm处比色定量。如用正丁烷萃取后比色，可提高灵敏度。,51,精制课件,第五节 氨氮,52,精制课件,第五节 氨氮,2.说明 氯胺的形成与pH有关 pH7.5，主要生成一氯氨； pH57，主要生成二氯胺； pH4.5，主要生成三氯氨； pH10.511.5生成的一氯胺和有色染料最稳定且吸光度最大。 加入柠檬酸铵消除钙、镁等金属离子的干扰。,53,精制课件,第五节 氨氮,（三）水杨酸盐光度法 用水杨酸代替苯酚即可。 （四）氨选择电极法,54,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,一、概述 1.来源： 动物性含氮有机物分解产生氨，氨被氧化形

13、成亚硝酸。 生活污水 化肥,55,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,2.本身的致病性：人体摄入一定量的亚硝酸盐可产生高铁血红蛋白血症。 3.毒性：在酸性条件下与仲胺反应生成强致癌性的亚硝胺类化合物。 4.卫生标准：0.001mg/L 意义：水中亚硝酸盐超标，说明不久前受污染，水质质量差。,56,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,二.测定方法 光度法：有数十种，其中催化光度法是李贵荣老师取得的科技成果，获湖南省科技进步二等奖。常用的为重氮化偶合光度法。 离子色谱法 气相色谱法 示波极谱法,57,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,重氮化偶合光度法。 1.原理 重氮化反应,58,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,偶

14、氮化反应 比色：543nm、1cm比色杯、纯水作参比,59,精制课件,第六节 亚硝酸盐氮,2.注意 采样后应立即测定，不能立即测定的加氯化汞作抑菌剂，低温可保存12天。 防污染，蒸馏水及试剂不能含有亚硝酸盐。 防假阴性：浓度过高反而不显色。 检出范围：1180ug/L pH值对显色有影响，pH值1.7，颜色最深，吸光度最大。,60,精制课件,第七节 硝酸盐氮,一、概述 1.意义：硝酸盐是含氮有机物的最终分解产物和稳定形态，水中只有硝酸盐超标，说明含氮有机物分解完全，并已达自净，水质较好。 2.硝酸盐可致儿童变性血红蛋白增加，也可在体内被还原成亚硝酸盐而引起中毒。,61,精制课件,第七节 硝酸盐

15、氮,二、测定方法 二磺酸酚光度法：常用，但灵敏度低，氯离子干扰严重。 镉柱还原法：灵敏度高 紫外分光光度法：干扰多 电极法：少用。,62,精制课件,第七节 硝酸盐氮,二、测定方法 （一）二磺酸酚光度法 1.原理：,63,精制课件,第七节 硝酸盐氮,64,精制课件,第七节 硝酸盐氮,2.说明 采样后应立即测定，不能立即测定的加浓硫酸（0.8ml/L），低温保存不超过24h。 操作时，水样调中性后在沸水浴上蒸干，加二磺酸酚试剂充分搅拌反应10min，用水溶解，搅拌下加浓氨水使呈黄色，用水定容后，410nm处测定吸光度。,65,精制课件,第七节 硝酸盐氮,氯离子的干扰及消除 2Cl- +NO3-=N

16、O +2HOCl，使结果偏低。 消除：加计算量的硫酸银 NO2-的干扰及消除 NO2-在酸性条件下可生成NO3- ，结果偏高。 消除：先测出其含量，再在结果中扣除。,66,精制课件,第七节 硝酸盐氮,NH4+的干扰及消除 消除：水样在在碱性下加热，使其挥发出去。 钙、镁及三价铁离子 在碱性条件下生成沉淀，影响比色。消除的方法是加EDTA作掩蔽剂。,67,精制课件,第七节 硝酸盐氮,（二）镉柱还原法 1.原理 用重氮化偶合光度法 测出原水样中NO2含量x 测出滤液中NO2含量y 则NO3xy,68,精制课件,第七节 硝酸盐氮,2.注意 新镉柱需老化： 新镉柱可将NO2还原为氨； 方法：用硝酸盐氮

17、标液和氯化铵EDTA处理柱子 镉柱还原率检查：用硝酸盐标准溶液通过镉柱，测定滤液中NO2含量即可。,69,精制课件,第七节 硝酸盐氮,影响还原效率的因素 颗粒粒经：052mm 流速：20ml/min pH值：3.39.5 氯化钠：可提高还原率 毎还原一个样品，都应将柱子清洗。,70,精制课件,第八节 农药,一、概述 分类：有机氯、有机磷、氨基甲酸酯 来源：农药的生产和使用 转归：扩散、分解、生物富集。 危害：引起急慢性中毒、影响生态平衡、三致作用、畸变和突变。,71,精制课件,第八节 农药,二有机氯农药 1.种类：主要有DDT、六六六 2.特点：不溶于水，易溶于有机溶剂，性质非常稳定，半衰期长

18、，在环境中不易被分解破坏，我国在1983年已禁止生产和使用，但环境中有残留，污染广泛。,72,精制课件,第八节 农药,3.测定方法： 提取： 有机溶剂提取：苯、已烷、石油醚、丙酮等，由于其极性小，溶解度大，效率高，萃取三次回收率满意。 过滤柱过滤；活性碳加亲脂性固定液。 注意：提取后需用无水硫酸钠脱水。,73,精制课件,第八节 农药,杂质多时需纯化： 一是柱层析或薄层层析 介质：氧化铝、硅胶。 二是用浓硫酸洗涤提取液石油醚，至浓硫酸无色为止。最后脱水。 浓缩：KD浓缩器；挥发大部分有机溶剂 测定： 薄层层析法：灵敏度低,74,精制课件,第八节 农药,气相色谱法：标准物和保留时间定性 峰面积或峰

19、高定量 电子扑获检测器检测 OV系列作固定液，硅藻土做担体,75,精制课件,第八节 农药,二、有机磷农药 1.种类和代表物 磷酸酯类：磷酸分子中三个羟基上的氢被烃基取代得到的化合物。如敌敌畏。 硫代磷酸酯：R3PS4，如乐果、对硫磷、马拉硫磷。,76,精制课件,第八节 农药,膦酸酯：磷酸的一个羟基烃基取代，其余羟基上的氢被有机基团取代，如敌百虫。 硫代瞵酸酯：膦酸分子中的氧原子再被硫取代。如苯硫膦。 磷酰胺：磷酸分子中的羟基被氨基取代，磷酰胺中的氧原子再被硫取代，如甲胺磷。,77,精制课件,第八节 农药,2.性质 难溶于水，易溶于有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿、丙酮、乙醇、乙醚等。 具有挥发性，大

20、蒜臭 稳定性差，在环境中易发生水解和热分解反应，在氧化剂或生物酶作用下易发生氧化反应 急性毒性大，慢性毒性小，不易残留。,78,精制课件,第八节 农药,3.测定 提取： 试剂：丙酮二氯甲烷 方法：震荡法、浸渍震荡法、柱层析法 净化：溶剂萃取和柱层析相结合的方法。用硅镁吸附柱吸附，用含一定二氯甲烷的己烷洗脱。 浓缩： KD浓缩器,79,精制课件,第八节 农药,测定方法：有薄层色谱法、比色法、气相色谱法，后者常用。 检测器： 火焰光度检测器（FPD）：灵敏度高，选择性好，但硫化物有干扰。 氮磷检测器（NPD）：专用检测器，最好 电子捕获检测器（ECD）：可用,80,精制课件,第八节 农药,色谱柱：

21、见113页表44 玻璃柱 毛细管柱 温度 4.注意 浓标准溶液六个月配一次。 稀标准溶液一个月配一次。,81,精制课件,第八节 表面活性剂,一、概述 1.概念：低浓度下能降低水和其他溶液体系表面张力或界面张力的物质。 2.分类： 阴离子表面活性剂：基本结构为烷烃基（12C），活性部分为阴离子，起泡多，价格便宜，性能稳定使用最多最广。,82,精制课件,第八节 表面活性剂,阳离子表面活性剂 两性离子表面活性剂 非离子表面活性剂： 类型：聚乙烯型、多元醇型、烷醇酰胺型、聚醚型、氯化铵型。 特点：高表面活性，良好的洗涤能力和乳化能力，应用越来越多。,83,精制课件,第八节 表面活性剂,3.合成洗涤剂

22、基本成分：表面活性剂 辅助成分：无机盐：磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、羧甲基纤维素；增白剂；香料等。 4.污染源：表面活性剂及洗涤剂的生产和使用。,84,精制课件,第八节 表面活性剂,5.危害 使水有异味 产生泡沫：影响水生生物呼吸。 使水体富营养化 是促癌增毒剂,85,精制课件,第八节 表面活性剂,6.采样：用玻璃瓶装。 注意： 样品瓶用盐酸浸泡，300烘烤，不能用洗涤剂洗涤； 不采表层水， 不加保存剂。 7.样品保存：低温下不超过24小时。,86,精制课件,第八节 表面活性剂,二、阴离子表面活性剂的测定方法 （一）亚甲蓝光度法 1.原理 阴离子表面活性剂亚甲蓝 蓝色离子缔合物 氯仿萃取 652nm处测吸光度，与标准比较定量。,87,精制课件,第八节 表面活性剂,2.操作 酸化：用0.05mol/L的硫酸酸化样品，以提高萃取效率。 显色：加0.00