卞进发第四章 典型化工生产技术

1、6/27/2020,.,1,第四章 典型化工生产技术,化工基本生产技术,主要内容,第一节 烃类热裂解 第二节 甲醇的化工生产技术 第三节 合成氨及尿素的生产技术 第四节 醋酸生产技术 第五节 聚合过程,化学工业出版社,6/27/2020,3,三大目标,理解化工单元反应技术的原理及影响因素，掌握化工生产技术的概念；熟悉烃类热裂解、合成气制甲醇和合成氨、甲醇羰基化合成醋酸、聚合等生产技术的特点及工业应用。,能以工程的观念、经济的观点和市场的观念，选择合适的工艺生产方法。,通过对单元反应过程的举例，了解其各自的规律，从而提高学生对开发新产品及对现工艺过程技改的兴趣。,化学工业出版社,6/27/202

2、0,4,第一节 烃类热裂解,Hydrocarbon Pyrolysis,化学工业出版社,6/27/2020,5,应用知识 1烃类热裂解及裂解原料； 2烃类热裂解工艺过程和主要设备； 3裂解气的分离过程：预处理、精馏分离系统。 技能目标 1根据裂解过程所控制的工艺参数，能够判别裂解所使用的原料； 2通过对具体的裂解工艺流程分析，能够掌握正确操控工艺参数的原则； 3能根据裂解气分离净化的要求，提出正确的处理方法。,化学工业出版社,6/27/2020,6,一、烃类热裂解及裂解原料 Thermal cracking and pyrolysis of hydrocarbon raw materials

3、二、烃类热裂解过程 Hydrocarbon Pyrolysis Process 三、裂解气的分离过程 Separation Process of Pyrolysis Gas,化学工业出版社,6/27/2020,7,扬子乙烯烯烃厂,化学工业出版社,6/27/2020,8,乙烯装置区主要生产单元,化学工业出版社,6/27/2020,9,乙烯装置关键设备,冷箱,乙烯热泵,UCS裂解炉,裂解气压缩机,C2R 日本三菱油化公司的倒梯台式炉等。 国内大都采用的鲁姆斯公司的SRT炉型和凯洛格公司的USRT炉型。,化学工业出版社,6/27/2020,32,裂解炉,化学工业出版社,6/27/2020,33,图4

4、-6 裂解炉结构示意图,化学工业出版社,6/27/2020,34,表4-3 SRT型裂解炉辐射段炉管排布形式,化学工业出版社,6/27/2020,35,二、烃类热裂解过程,(2)烃类热裂解过程工艺流程 轻质烃为原料的工艺过程 轻质烃裂解时，裂解产物中重质馏分较少。尤其是以乙烷和丙烷为原料裂解时，裂解气中的燃料油含量甚微。,图4-7 轻烃裂解工艺示意图,化学工业出版社,6/27/2020,36,二、烃类热裂解过程, 馏分油（减压塔侧线油）为原料的工艺过程 馏分油为原料裂解后所得裂解气中含有相当量的重质馏分，这些重质燃料油馏分与水混合后因乳化而难于进行油水分离，因此在冷却裂解气的过程中，应先将裂解

5、气中的重质燃料油馏分分馏出来，然后将裂解气再进一步送至水洗塔冷却。,图4-8 馏分油裂解工艺示意图,化学工业出版社,6/27/2020,37,三、裂解气的分离过程 Separation Process of Pyrolysis Gas,化学工业出版社,6/27/2020,38,三、裂解气的分离过程,裂解气组成： 含有氢和各种烃类(已脱除大部分C5以上液态烃)的复杂混合物， 此外裂解气中还含有少量硫化物、二氧化碳、和水蒸气等杂质，以及少量炔烃。 裂解气分离的目的是除去裂解气中有害杂质，分离出单一烯烃或其他烃类馏分，为化学工业提供原料。,化学工业出版社,6/27/2020,39,图中气体净化是为了

6、脱除杂质，以排除对后续操作的干扰和提纯产品，可称为产品精馏前的准备；压缩、制冷是为后续分离创造必要条件，是保证系统。精馏分离是获得合格单一产品的系统，是整个分离过程的核心。,图4-9 深冷分离流程示意图,化学工业出版社,6/27/2020,40,三、裂解气的分离过程,裂解气的预处理过程 裂解气的净化和冷冻压缩,化学工业出版社,6/27/2020,41,三、裂解气的分离过程,(1) 预处理 脱酸性气体 脱除裂解气中酸性气体的方法有NaOH碱洗法和醇胺法，也有使用NaOH碱洗法和醇胺法相结合的方法。 a. 碱洗法:,化学工业出版社,6/27/2020,42,图4-10 两段碱洗和一段水洗工艺流程工

7、艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,43,化学工业出版社,6/27/2020,44,三、裂解气的分离过程,b乙醇胺法,化学工业出版社,6/27/2020,45,图4-11 乙醇胺脱除酸性气工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,46,三、裂解气的分离过程,c醇胺法与碱洗法的比较 醇胺法优点是吸收剂可再生循环使用，当酸性气含量较高时，从吸收液的消耗和废水处理量来看，醇胺法明显优于碱洗法。 乙烯装置当酸性气体含量较高(例如：裂解原料中，硫的体积分数超过0.2)时，为减少碱耗量以降低生产成本，采用醇胺法预脱裂解气中的酸性气体，然后用碱洗法进一步脱除。,化学工业出版社,6/27/2020

8、,47,三、裂解气的分离过程,通常，裂解气压缩机出口压力约3.5-3.7MPa，经冷却至15左右，即送入低温分离系统，此时，裂解气中饱和水含量约(600-700)10-6， 这些水分若带人低温分离系统，会造成设备和管道的堵塞，在加压和低温条件下，水分还可以与烃类生成白色结晶的水合物，如：CH46H2O，C2H67H2O，C3H88H2O。这些水合物在设备和管道内积累，会造成堵塞现象，因而需要进行干燥脱水处理。 为避免低温系统冻堵，通常要求将裂解气中水含量 (质量分数)降至110-6以下，即脱水后，裂解气露点控制在-70以下。,化学工业出版社,6/27/2020,48,三、裂解气的分离过程, 脱

9、水 吸附干燥 裂解气中的水含量不高，但要求脱水后物料的干燥度很高， 因而，均采用吸附法进行干燥。,图4-12 活性氧化铝和分子筛的等温吸附曲线和等压吸附曲线,目前工业上，裂解气干燥脱水均采用3A分子筛。,化学工业出版社,6/27/2020,49,温度对3A分子筛吸附影响,化学工业出版社,6/27/2020,50,三、裂解气的分离过程, 炔烃脱除 炔烃的处理方法 溶剂吸收法（溶剂通常用C3-C4油）是使用溶剂吸收裂解气中的炔烃，以达到净化目的，同时也回收一定量炔烃。 催化加氢法是将裂解气中炔烃加氢成为烯烃或烷烃，由此达到脱除乙炔的目的。,化学工业出版社,6/27/2020,51,三、裂解气的分离

10、过程,前加氢和后加氢 前加氢，指裂解气经压缩、或制冷、脱除酸性气体和水分后，再压缩后，进入精馏分离之前而在催化剂的作用下进行自身的选择性加氢反应（不需要外界加入氢源），以脱除其中炔烃。又称为自给氢催化加氢过程。 后加氢过程是指裂解气分离出C2馏分和C3馏分后，再分别对C2和C3馏分进行催化加氢，后加氢需要向系统补充氢源，以脱除乙炔、甲基乙炔和丙二烯。,优缺点比较： 前加氢利用裂解气中含有的氢进行加氢反应，流程简化，节省投资，但它的最大缺陷是催化剂的选择性差。 后加氢过程优点是催化剂的选择性好。温度较易控制，不易发生飞温的问题。正因为如此，目前工业中以采用后加氢为主。,化学工业出版社,6/27/

11、2020,52,图4-14 两段绝热床加氢工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,53,三、裂解气的分离过程,溶剂吸收法， 用选择性溶剂将C2馏分中的少量乙炔选择性的吸收到溶剂中，实现脱除乙炔的方法。选择性吸收乙炔的溶剂，可以在一定条件下把乙炔解吸出来。因此，溶剂吸收法脱除乙炔的同时，可回收到高纯度的乙炔。 常用的溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮。,化学工业出版社,6/27/2020,54,图4-15 DMF溶剂吸收法脱乙炔工艺流程(Lummus),化学工业出版社,6/27/2020,55,透平,表面 冷凝器,复水系统,油路系统,复水泵,真空泵,大气 安全阀

12、,泄漏蒸汽 冷凝器,密封油 系统,控制油 系统,润滑油 系统,调速机构,压缩机,油箱、油泵 油冷器、 高位槽、 储压器、 等,吸入&段间 冷却设备,洗油系统,密封 系统,密封装置,缓冲气,防喘振 控制系统,汽轮机&压缩机机组构成,化学工业出版社,6/27/2020,56,三、裂解气的分离过程,(2)压缩和制冷系统 裂解气的压缩 裂解气中的组分在常压下大都是气体，沸点很低，常压下进行各组分精馏分离，由于分离温度很低，需要大量冷量。 在脱甲烷塔塔顶，它的分离温度与压力的关系有如下数据。 分离压力MPa 甲烷塔顶温度/ 3.04.0 -96 0.61.0 -130 0.150.3 -140,化学工业

13、出版社,6/27/2020,57,三、裂解气的分离过程,节约压缩功耗,图4-16 单段压缩与多段压缩在pV图上的比较,化学工业出版社,6/27/2020,58,图4-17 裂解气五段压缩工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,59,三、裂解气的分离过程,2. 裂解气的精馏分离系统 (1)分离流程的组织 目前国内外大型裂解气分离装置广泛采用深冷分离法。 深冷分离原理是利用气体中各组分的溶点差异，在-100以下将除氢和甲烷外的其余的烃全部冷凝，然后在精馏塔内利用各组分的相对挥发度不同进行精馏分离，利用不同精馏塔，将各种烃逐个分离出来。其实质是冷凝精馏过程。,化学工业出版社,6/27/2020

14、,60,三、裂解气的分离过程,深冷分离流程共分三种 顺序流程(甲烷、乙烷、丙烷流程) 前脱乙烷流程(乙烷、甲烷、丙烷流程) 前脱丙烷流程(丙烷、甲烷、乙烷流程),化学工业出版社,6/27/2020,61,三、裂解气的分离过程,顺序分离流程，是裂解气经过压缩、净化后，各组分按碳原子数的顺序从低到高依次分离。该流程技术成熟，运转周期长，稳定性好，对不同组成的裂解气适应性强。流程应用较广。,图4-22 顺序流程示意图,化学工业出版社,6/27/2020,62,三、裂解气的分离过程,当要求进入深冷系统的物料量愈少愈好时，可采用前脱乙烷流程。裂解气先经脱乙烷塔分离，釜液为C3以上馏分，可不进深冷系统，在

15、脱丙塔中从塔顶得到C3馏分，送往丙烯精馏塔，在塔顶与塔底分别得到丙烯和丙烷。脱乙烷塔的塔顶为CH4.H2.C2馏分进入深冷系统，在脱甲塔中塔顶得到CH4.H2，塔底的C2馏分再进入乙烯精馏塔，在该塔顶部得到乙烯，在底部得到乙烷。,图4-23 前脱乙烷流程图,化学工业出版社,6/27/2020,63,三、裂解气的分离过程,若裂解气中含C4以上的烃类较多，在过程中对下游管道、设备有不良影响，要求应及时清除，最好采用前脱丙烷流程。在脱丙烷塔中从塔底得到C3以上馏分，将易于聚合的丁二烯及早地分割出去。C3以上釜液在脱丁烷塔中分开，塔底得到裂解汽油，塔顶得到C4产品，脱丙烷塔的顶部C3以下的组分，经压缩

16、，按顺序流程分离。,图4-24 前脱丙烷流程示意图,化学工业出版社,6/27/2020,64,三、裂解气的分离过程,(2)深冷分离流程分析 分离流程的主要评价指标 a乙烯回收率 乙烯回收率高低，是评价分离装置是否先进的一项重要技术经济指标。,化学工业出版社,6/27/2020,65,三、裂解气的分离过程,b深冷分离系统冷量消耗分配,表4-9 深冷分离系统冷量消耗分配,化学工业出版社,6/27/2020,66,三、裂解气的分离过程, 脱甲烷塔 目的是脱除氢和甲烷，即在-90以下的低温条件下，将氢和甲烷脱除。 脱甲烷塔是多组分精馏塔，其轻关键组分为甲烷，重关键组分为乙烯。塔顶分离出的甲烷轻馏分中应

17、使其中的乙烯含量尽可能低，以保证乙烯的回收率。而塔釜产品则应使甲烷含量尽可能低，以确保乙烯产品质量。,化学工业出版社,6/27/2020,67,脱甲烷塔单元,6/27/2020,68,三、裂解气的分离过程,冷箱是在-100-160下操作的低温设备。由于温度低，极易散冷，用绝热材料把高效板式换热器和气液分离器等都放在一个箱子里。 原理是用节流膨胀来获得低温。它的用途是依靠低温来回收乙烯，制取富氢和富甲烷馏分。 由于冷箱在流程中的位置不同，可分为前冷和后冷两种，冷箱安排在脱甲烷塔之前称前冷，安排在脱甲烷塔之后称后冷。,化学工业出版社,6/27/2020,69,冷箱&膨胀/压缩机,6/27/2020

18、,70,冷箱板翅式换热器结构图,板翅式换热器板束结构图,翅片结构型式 a光直形翅片；b锯齿形翅片；c多孔形翅片,化学工业出版社,6/27/2020,71,图4-28前脱氢高压脱甲烷工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,72,三、裂解气的分离过程,乙烯塔 乙烯精馏塔中轻关键组分乙烯，重关键组分乙烷，由于乙烯塔冷量消耗占总制冷量的比例也较大，约为38-44，仅次于脱甲烷塔，对产品的成本有较大的影响。因此，乙烯塔在深冷分离装置中是一个比较关键的塔。,化学工业出版社,6/27/2020,73,图4-32非绝热精馏塔的示意图, 中间冷凝器和中间再沸器,化学工业出版社,6/27/2020,74,成

19、品罐,化学工业出版社,6/27/2020,75,第二节 甲醇的化工生产技术 (Chemical Technologies of Methanol),化学工业出版社,6/27/2020,76,应用知识 1合成气和甲醇的生产方法及特点； 2天然气蒸汽转化的原理及设备特点； 3甲醇合成、精制原理及工艺流程； 4天然气蒸汽转化制合成气及甲醇合成的工艺条件和影响因素。 技能目标 1能熟练运用工具书、期刊及网络资源等查阅有关合成气和甲醇的资料，并能进行资料的归纳总结； 2能对甲醇合成工艺条件的选择进行分析； 3能对照流程图描述甲醇的合成及精制的工艺流程，并分析主要设备的作用； 4能根据生产情况和要求选择适

20、宜的甲醇原料路线。,化学工业出版社,6/27/2020,77,一、合成气的生产 Synthesis Gas Production 二、甲醇的合成过程 Synthetic process of Methanol 三、甲醇的精制 Refining of Methanol,化学工业出版社,6/27/2020,78,一、合成气的生产 Synthesis Gas Production,化学工业出版社,6/27/2020,79,一、合成气的生产,1.合成气的生产方法 生产合成气的原料有很多种，按照原料的形态分为： 固体原料煤和焦炭； 液体原料石脑油、重油、渣油等； 气体原料天然气、焦炉气、炼厂气等。,化学

21、工业出版社,6/27/2020,80,(1)以煤或焦炭为原料生产合成气 在高温下以水蒸气和氧气为气化剂，与煤反应生成一氧化碳和氢气等气体。通过变换与脱除二氧化碳调节气体组成，生成符合要求的水煤气用于甲醇的生产，半水煤气供合成氨之用。,煤炭制合成气的基本步骤,化学工业出版社,6/27/2020,81,（2）以重油或渣油为原料生产合成气 主要采用部分氧化法，即在反应器中通人适量的氧和水蒸气，使氧与原料油中的部分烃类燃烧，放出热量并产生高温，另一部分烃类则与水蒸气发生吸热反应而生成一氧化碳和氢气等气体，调节原料中油、水与 氧的比例，达到自热平衡而不需要外供热。,图4-33 渣油制合成气的基本步骤,化

22、学工业出版社,6/27/2020,82,(3)以天然气为原料生产合成气 主要有转化法和部分氧化法。目前工业上多采用水蒸气转化法，即在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气反应，生成一氧化碳和氢气等混合气。 采用天然气两段转化制合成气的基本步骤，如图4-34所示。虚框中的变换过程可根据具体使用目的来决定。,图 4-34 天然气制合成气的基本步骤,化学工业出版社,6/27/2020,83,无论以何种原料来生产合成气，采用怎样的生产工艺，甲醇的生产流程大致可以分为如图4-35的以下几部分：,图4-35 甲醇生产流程,化学工业出版社,6/27/2020,84,2.天然气蒸汽转化法制合成气,(1)

23、天然气蒸汽转化反应的基本原理 甲烷水蒸汽转化过程的主要反应有： CH4 + H2O CO + 3H2 =206 kJ/mol (4-39) CH4 + 2H2O CO2 + 4H2 =165 kJ/mol (4-40) CO + H2O CO2 + 3H2 =-41.2kJ/mol (4-41),化学工业出版社,6/27/2020,85,在一定条件下可能发生的副反应主要是析炭反应，如下式所示 2CO CO2 +C =74.9kJ/mol (4-42) CO + H2 C + H2O =-172.5kJ/mol (4-43) CH4 C +2H2 =-131.4kJ/mol (4-44) 在转化

24、过程中要防止析炭，因为炭黑覆盖在催化剂表面，会堵塞 微孔，降低催化剂活性，还会影响传热，缩短转化炉的使用寿命。,化学工业出版社,6/27/2020,86,(2)天然气蒸汽转化催化剂 天然气蒸汽转化的镍催化剂：以NiO的形态存在，其含量一般为4%30% (质量分数)。还原后的金属态镍是活性组分。 载体（助催化剂）：氧化铝、氧化镁、氧化钾、氧化钙 作用：抑制熔结过程，防止镍晶粒长大，使镍高度分散，具有较稳的高活性，延长使用寿命并提高抗硫抗析炭能力,化学工业出版社,6/27/2020,87,(3)天然气蒸汽转化的工艺条件,温度,甲烷蒸汽转化管式炉的平衡温距约为1015。,压力,实际生产装置的操作压力

25、为3.55.0 Mpa。,空速,空速不宜过高，否则气体在反应器中停留时间过少，甲烷转化率降低，出口气中甲烷残余含量增加；空速提高，炉管的热负荷提高，同时增加了床层阻力。,水碳比,水碳比控制在3.5左右。,化学工业出版社,6/27/2020,88,(4)天然气蒸汽转化法的转化工艺及主要设备 转化炉是天然气蒸汽转化法生产的核心设备。现多采用两段转化来处理原料气。 一段转化炉由若干根反应管和加热室的辐射段及回收热量的对流段两个主要部分组成。一段转化炉的炉型按烧嘴安置方式分类有顶烧式、侧烧式、梯台式和底烧式。 二段转化炉为一直立式圆筒。壳体材质为碳钢，内衬耐火材料，炉底有水夹管。,图4-36 Kell

26、ogg (凯洛格)法顶烧炉型,图4-37 Topse法侧烧炉型,化学工业出版社,6/27/2020,89,干法脱硫 干法脱硫的优点：既能脱除硫化氢，又能除去有机硫，净化度高，操作简便、设备简单、维修方便。 干法脱硫缺点：所用脱硫剂的硫容量小，设备体积庞大，且脱硫剂再生较困难，需定期更换，劳动强度较大。 常用的干法脱硫有钴钼加氢转化法、氧化锌法、活性碳法、分子筛法等。,湿法脱硫 物理吸收法：低温甲醇法、 聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等 化学吸收法：烷基醇胺法、碱性盐溶液法 湿式氧化法：改良ADA法、栲胶法、PDS法 及络合铁法等 物理化学吸收法：环丁砜法 湿法脱硫具有吸收速率快、生产强度大、脱硫

27、过程连续、溶液再生等特点，适用于硫化氢含量较高、净化度要求不太高的场合。,(5)脱硫,化学工业出版社,6/27/2020,90,(6)脱碳 工业生产中脱除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法： 化学吸收法常用的方法有氨水法、改良热钾碱法等； 物理吸收法一般用水和有机溶剂为吸收剂，常用的方法有加压水洗法、碳酸丙烯酯法、低温甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等； 物理化学吸收法兼有物理吸收和化学吸收的特点，方法有环丁砜法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。,化学工业出版社,6/27/2020,91,二、甲醇的合成过程 Synthetic process of Methanol,化学工业出版社,6/27/202

28、0,92,二、甲醇的合成过程,1.甲醇的合成原理 合成甲醇主反应为： CO+2H2 CH3OH = -90.8 kJ/mol (4-47) 如有二氧化碳存在，还发生如下反应: CO2+3H2 CH3OH+H2O (4-48) CO2+ H2 CO+H2O (4-49),化学工业出版社,6/27/2020,93,还伴随一些副反应的发生，如：,化学工业出版社,6/27/2020,94,2.合成甲醇催化剂,锌-铬系催化剂,铜基催化剂,化学工业出版社,6/27/2020,95,温度,锌铬催化剂的活性温度为620-690K， 铜基催化剂的活性温度为470-560K。,压力,锌铬催化剂压力为25-35MP

29、a； 铜基催化剂反应压力可降到5-10MPa。,空速,铜基催化剂时采用的空速为10000-20000h-1之间。,氢碳比,铜基催化剂，H2/CO为2.2-3.0， 锌铬催化剂，H2/CO为4.5左右。,3.合成工艺条件的选择,化学工业出版社,6/27/2020,96,4.甲醇合成反应器 (1)列管式等温甲醇合成 塔 优点：有效地抑制了副反应；延长了催化剂寿命；结构紧凑，反应器生产能力大，单程转化率较高，循环气量小，能量利用经济。 缺点：结构相对较复杂，装卸催化剂不方便。,图4-41 Lurgi型甲醇合成塔,化学工业出版社,6/27/2020,97,(2)冷激式绝热甲醇合成反应器 优点：生产能力

30、大，结构简单，催化剂装卸方便； 缺点：催化剂时空产率不高，用量较大，且仅能回收低品位的热能。,图4-42 ICI多段冷激式 甲醇反应器,化学工业出版社,6/27/2020,98,5.甲醇合成工艺流程 按合成压力分为高压法、中压法和低压法三种工艺 。 甲醇合成的原则流程：,图 4-43 甲醇合成的工序的原则流程图,化学工业出版社,6/27/2020,99,图 4-44 ICI低压甲醇合成工艺流程 1-原料气压缩机 2,4-冷却器 3,5-分离器 6-循环气压缩机 7-热交换器 8-合成塔 9-开工加热器 10-甲醇冷凝器 11-甲醇分离器 12-中间贮槽,以天然气为原料低压法合成甲醇的工艺流程如

31、图4-44所示。,化学工业出版社,6/27/2020,100,三、甲醇的精制 Refining of Methanol,化学工业出版社,6/27/2020,101,三、甲醇的精制,1.粗甲醇和精甲醇的组成 粗甲醇中所含以下四类杂质：还原性物质、溶解性物质、无机杂质、电解质和水。,表4-15 粗甲醇的组成,化学工业出版社,6/27/2020,102,精甲醇（工业甲醇）质量标准(GB338-2004),化学工业出版社,6/27/2020,103,2.粗甲醇精制的工艺流程 （1）双塔精馏工艺流程,图4-45 双塔精馏工艺流程图 1-预精馏塔 2-主精馏塔 3-再沸器 4-冷凝器 5-回流器 6-液封

32、 7-热交换器,化学工业出版社,6/27/2020,104,（2）双效三塔精馏工艺流程,图 4-46 双效三塔精馏工艺流程图 1-预精馏塔 2-第一主精馏塔 3-第二主精馏塔 4-回流液收集槽 5-冷凝器 6-再沸器 7-冷凝再沸器 8-回流泵 9-冷却器,化学工业出版社,6/27/2020,105,第三节 合成氨及尿素的生产技术 (Technologies of Synthetic Ammonia and Urea),化学工业出版社,6/27/2020,106,应用知识 1氨和尿素的性质和用途； 2氨和尿素的合成原理及流程； 3影响合成氨生产的工艺条件及影响因素； 4氨合成塔的主要特点； 5

33、尿素蒸发和造粒的原理。 技能目标 1能熟练运用工具书、期刊及网络资源等查阅有关合成氨和尿素的资料，并能进行资料的归纳总结； 2能对氨和尿素的合成工艺条件的选择进行分析； 3对照流程图能描述合成氨和尿素合成的工艺流程，并能分析主要设备的作用； 4能根据生产要求选择适宜生产路线。,化学工业出版社,6/27/2020,107,一、氨的合成原料 Synthetic Materials of Ammonia 二、氨的合成 Synthesis of Ammonia 三、氨的分离 Separation of Ammonia 四、尿素的生产 Urea Production,化学工业出版社,6/27/2020,

34、108,一、氨的合成原料 Synthetic Materials of Ammonia,化学工业出版社,6/27/2020,109,一、氨的合成原料,1.氨的性质和用途 常温、常压下为无色气体，具有刺激性气味，能灼伤皮肤、眼睛，刺激呼吸器官粘膜。在大于100cm3/m3氨的环境中，每天接触8h，会引起慢性中毒。,2.氨的合成原料 合成氨生产的初始原料：固体原料(焦炭、煤)、 气体原料(焦炉气、天然气) 液体原料(重油)。,化学工业出版社,6/27/2020,110,以无烟煤 (焦炭)为原料，生产合成氨的流程，如图4-47所示。 主要包括以下三个主要步骤： 原料气的制备、 原料气的净化、 氨的合

35、成。,图4-47 以焦炭(无烟煤)为原料的制氨流程示意图,化学工业出版社,6/27/2020,111,煤气发生炉,化学工业出版社,6/27/2020,112,化学工业出版社,6/27/2020,113,图4-48 固定床间歇气化工艺流程图,化学工业出版社,6/27/2020,114,二、氨的合成 Synthesis of Ammonia,化学工业出版社,6/27/2020,115,二、氨的合成,1.合成原理 氨的合成反应为： 可逆、放热、体积缩小且有催化剂才能以较快的速率进行的反应。 （1）氨合成的化学平衡 平衡常数。,(4-63),化学工业出版社,6/27/2020,116,平衡氨含量及影响

36、因素。 平衡氨含量与温度、压力、氢氮比及惰性气体含量有关。 a温度和压力,化学工业出版社,6/27/2020,117,c惰性气体含量 氨合成混合气体中的惰性气体指的是甲烷和氩。惰性气体的存在，降低了氢氮气的有效分压，使平衡氨含量下降。,b氢氮比,综上所述，可通过提高压力、降低温度、减少惰性气体含量、保持氢氮比略小于3四种措施来提高平衡氨含量。,化学工业出版社,6/27/2020,118,(2)反应热效应 氨合成反应的热效应不仅取决于温度，而且还与压力、气体组成 有关。 工业生产中，体系反应热效应是上述反应热与混合热之和。 (3)氨合成的化学反应速率,反应速率的影响因素有压力、温度、氢氮比及惰性

37、气体含量。此外，催化剂活性和粒度对反应速率也有影响。,化学工业出版社,6/27/2020,119,2. 氨合成催化剂 铁系催化剂 ： FeO（2438）， 还原后铁催化剂的活性组分为-Fe。 促进剂：K2O、CaO、MgO、A12O3.SiO2等。,化学工业出版社,6/27/2020,120,化学工业出版社,6/27/2020,121,3.氨合成工艺条件的选择 (1)压力,图4-51 功耗与压力的变化化关系,从发展方向看，大型合成氨装置采用2530MPa的操作压力，在技术经济上有利。,化学工业出版社,6/27/2020,122,(2)温度,氨合成操作温度应视催化剂型号而定，一般控制在400-5

38、00。,化学工业出版社,6/27/2020,123,(3)空速,一般操作压力为30MPa左右的中压法合成氨，空速在20000-30000h； 操作压力为15MPa的轴向冷激式合成塔，空速为10000h； 操作压力26.9 MPa的径向冷激式合成塔，空速为16200h。,化学工业出版社,6/27/2020,124,(4)入塔气组成 合成塔入塔气组成包括氢氮比、惰性气体含量、入塔氨含量。 入塔气体的氢氮比为2.82.9时比较合适； 惰性气体(CH4.Ar)在入塔气中含量，一般1218为宜 ； 入塔氨含量：当操作压力在30MPa左右时，控制在3.23.8， 操作压力为1520MPa时，则控制在23。

39、,化学工业出版社,6/27/2020,125,4.氨合成塔 (1)结构特点 合成塔通常由外筒与内件两部分组成。 外筒只承受高压，内件只承受高温。 (2)分类 按气体在塔内的流动方向分为：轴向塔和径向塔。 按降温的方法分为：冷管式、冷激式和间接换热式。,化学工业出版社,6/27/2020,126,化学工业出版社,6/27/2020,127,三、氨的分离 Separation of Ammonia,化学工业出版社,6/27/2020,128,三、氨的分离,1.氨分离方法 水吸收法、冷凝法。 冷凝法分离氨是利用氨气在低温、高压下易于液化的原理进行的。 该法是首先冷却含氨的混合气，使其中的气氨冷凝成液

40、氨，再经气-液分离设备，从混合气体中分离出来液氨。 设备：水冷器和氨冷器,化学工业出版社,6/27/2020,129,2.氨合成流程 (1)氨合成原则流程。,图4-54氨合成过程原则流程示意简图,化学工业出版社,6/27/2020,130,(2)传统氨合成工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,131,化学工业出版社,6/27/2020,132,四、尿素的生产 Urea Production,化学工业出版社,6/27/2020,133,四、尿素的生产,1.尿素的生产方法 学名为碳酰二胺，化学式CO(NH2)2，,化学工业出版社,6/27/2020,134,生产方法： 不循环法、半循环法、

41、全循环法,生产中常分为以下四步: 氨与二氧化碳原料气的供应及净化； 氨与二氧化碳合成尿素；未反应物的分离与回收； 尿素溶液的加工。,化学工业出版社,6/27/2020,135,化学工业出版社,6/27/2020,136,2.尿素的合成,(1)尿素合成的反应机理,第一步:快速、强放热、可逆的气-液相反应,化学工业出版社,6/27/2020,137,(2)合成尿素的平衡与速率 合成尿素的化学平衡 工业生产中，通常以尿素的转化率作为尿素合成反应进行程度的一种量度。由于实际生产过程中采用过量的氨和二氧化碳反应，因此通常用二氧化碳转化率来表示生成尿素反应进行的程度。,(4-74),化学工业出版社,6/2

42、7/2020,138,合成尿素的反应速率 由合成尿素的反应机理得知，甲铵脱水是反应的控制步骤。 影响甲铵脱水速率的主要因素是温度、压力和过剩氨量。,由图还可看出，甲铵脱水速率随温度的提高而增大。 工业生产中往往采用过剩氨来加快甲铵的脱水速率和提高转化率。,化学工业出版社,6/27/2020,139,(3)尿素合成工艺条件的选择 温度,合成塔操作温度：185200,化学工业出版社,6/27/2020,140,氨碳比 氨碳比是指原始反应物料中NH3与CO2的摩尔比。 “氨过量率”是指原料中氨量超过化学反应式的理论量的摩尔分数。 提高氨碳比： 能防止甲铵分解和尿素的水解； 过剩氨还可控制合成塔内自热

43、平衡； 并能抑制甲铵水解和尿素缩合等副反应。,碳酸盐水溶液全循环法，氨碳比(L)=3.5-4.5左右； 二氧化碳气提法，氨碳比L=2.82.9。,化学工业出版社,6/27/2020,141,水碳比 水碳比是指进入合成塔的物料中H2O与 CO2的摩尔比。 水的来源：反应生成水；物料带入水(水溶液循环法） 水碳比增加的后果 ： 阻碍甲铵的脱水， 有利于尿素的脱水， 使二氧化碳转化率降低。,当n(NH3 )/n(CO2) =4时 水溶液全循环法，水碳比控制在0.60.7， 全循环二氧化碳汽提法水碳比控制在0.35左右,化学工业出版社,6/27/2020,142,压力 选择合成操作压力不仅要考虑经济的

44、合理性，而且必须考虑工艺技术条件的可能性。 提高压力对尿素的合成是有利的 ，但过高使尿素生产成本提高。并且高压下甲铵对设备的腐蚀加剧。,高于合成塔顶反应物组成和该温度下的平衡压力13MPa，使甲铵保持液相来提高转化率。,化学工业出版社,6/27/2020,143,反应时间 合成尿素的反应时间主要是指甲铵脱水生成尿素的反应时间，物料在合成塔内停留时间与转化率的关系如图4-61所示。 反应时间影响：尿素的转化率和 生产能力,图 4-61 停留时间与转化率的关系 (压力=19.6MPa 温度=180 氨碳比=4.4 水碳比=0.66),一般物料在塔内的反应时间不超过1h。,化学工业出版社,6/27/

45、2020,144,3.未反应物的分离与回收 (1)减压加热法 分离的基本原理 在一定条件下，甲铵可分解为氨和二氧化碳，其反应式为： 为了保证未反应物的分离与回收尽量完全，工业生产中一般均采用两段减压加热分离、两段冷凝回收的方法。,化学工业出版社,6/27/2020,145,图4-64 两段分解两段吸收示意图,化学工业出版社,6/27/2020,146,(2)二氧化碳汽提法 汽提法原理 尿素溶液中的甲铵分解为氨和二氧化碳的反应为: NH4COONH2 (1) 2NH3 (g) + CO2 (g) H 0 此反应为可逆、吸热、体积增大的反应。 在加热和汽提双重作用下促使甲铵分解。 二氧化碳汽提工艺

46、条件 通常采用2.20MPa的高压蒸汽加热，塔内温度不高于200； 采用与合成塔相同的合成操作压力进行气提； 汽提塔的液气比控制在4左右； 汽提塔内尿液停留时间接近1min。,化学工业出版社,6/27/2020,147,4.尿素溶液的蒸发和造粒 方法 ：蒸发造粒法、结晶造粒法、结晶法。 (1)尿素溶液的蒸发 典型的两段蒸发工艺条件为一段压力0.033MPa，温度130，大部分水分在此蒸出，将溶液浓缩至95%左右；二段压力0.00330.0067MPa，温度140，将溶液浓缩至97%以上。 (2)尿素的造粒 造粒的方法可分为造粒塔造粒和造粒机造粒。,化学工业出版社,6/27/2020,148,5

47、.尿素生产中的副反应 (1)缩二脲的生成 (2)尿素的水解 6.尿素生产工艺流程 (1)传统水溶液全循环法工艺流程 （2)二氧化碳气提法工艺流程,化学工业出版社,6/27/2020,149,4-66,化学工业出版社,6/27/2020,150,4-67,化学工业出版社,6/27/2020,151,第四节 醋酸生产技术 The Production Technology of Acetic Acid,化学工业出版社,6/27/2020,152,应用知识 1.工业醋酸主要生产方法及生产特点； 2.羰基合成法生产醋酸主要工艺条件； 3.醋酸生产的基本原理及各种因素对醋酸生产的影响； 4.醋酸精制的原

48、理及方法。 技能目标 1.能分析醋酸生产的主要的工艺条件、化学平衡及动力学； 2.能看懂醋酸工艺流程图。 3.能运用所学知识进行醋酸生产操作。,化学工业出版社,6/27/2020,153,一、生产醋酸的原料 The raw materials for the production of acetic acid 二、醋酸的合成 The synthetize of acetic acid 三、醋酸生产工艺 The processes of producing acetic acid 四、醋酸的精制 Purification of acetic acid,化学工业出版社,6/27/2020,154,

49、一、生产醋酸的原料 The raw materials for the production of acetic acid,化学工业出版社,6/27/2020,155,一、生产醋酸的原料,化学工业出版社,6/27/2020,156,二、醋酸的合成 The synthetize of acetic acid,化学工业出版社,6/27/2020,157,总反应式为： CH3OH + CO CH3COOH (4-81),二、醋酸的合成,1.反应原理,主反应：,CH3OH + CH3COOH CH3COOCH3 + H2O (4-78),HI + CH3COOCH3 CH3COOH + CH3I (4

50、-79),CH3I + CO + H2O CH3COOH + HI (4-80),化学工业出版社,6/27/2020,158,副反应： (1)一氧化碳水蒸气转化及甲烷化,CO + H2O CO2 + H2 (4-82),CH3OH + H2 CH4 + H2O (4-83) (2)生成丙酸 反应器中，氢气在中间体乙烷基催化剂的作用下与醋酸反应生成乙醇。,CH3COOH + 2H2 C2H5OH (4-84),C2H5OH +CO C2H5 COOH (4-85),催化剂,催化剂,二、醋酸的合成,化学工业出版社,6/27/2020,159,反应影响因素,反应器中水含量的调节,碘甲烷浓度 6%-7

51、%(wt%),铱催化剂和钌促进剂的5%(wt%)醋酸金属盐的溶液,CO的分压 1.05MPa,醋酸甲酯含量 10%-13%(wt%),反应温度 185-190,二、醋酸的合成,腐蚀金属含量应低于50ppm,化学工业出版社,6/27/2020,160,三、醋酸生产工艺 The processes of producing acetic acid,化学工业出版社,6/27/2020,161,三、醋酸生产工艺,1.不同醋酸生产方法的比较,化学工业出版社,6/27/2020,162,三、醋酸生产工艺,1.不同醋酸生产方法的比较,化学工业出版社,6/27/2020,163,三、醋酸生产工艺,1.不同醋酸

52、生产方法的比较,化学工业出版社,6/27/2020,164,三、醋酸生产工艺,2.羰基合成法生产工艺,(1)高压法,图4-68 醋酸高压羰基化法生产醋酸工艺流程图 1-反应器；2-冷却器；3-预热器；4-低压分离器；5-尾气洗涤塔；6-脱气塔；7-分离塔；8-催化剂分离器；9-共沸蒸馏塔；10-精馏塔,化学工业出版社,6/27/2020,165,三、醋酸生产工艺,2.羰基合成法生产工艺,(1)低压法,图4-69 醋酸低压羰基化法生产醋酸工艺流程图 1-反应系统；2-洗涤系统；3-轻组分分离塔；4-脱水塔；5-重组分分离塔；6-精制塔,化学工业出版社,6/27/2020,166,四、醋酸的精制

53、Purification of acetic acid,化学工业出版社,6/27/2020,167,四、醋酸的精制,脱轻组分塔,碘甲烷、醋酸甲酯和大部分水和少量醋酸,碘甲烷、醋酸甲酯,大部分水、少量醋酸,自闪蒸罐来的蒸汽物料,少部分水和大量醋酸,化学工业出版社,6/27/2020,168,拓展知识: 醋酸工业的发展与分析 一、国内外醋酸市场生产与发展分析 二、国内外醋酸生产与生产技术现状 三、醋酸产业前景分析,化学工业出版社,6/27/2020,169,第五节 聚合过程 Polymerization Process,化学工业出版社,6/27/2020,170,应用知识 1聚合过程的基本概念和原

54、理 2聚合过程实施方法 3聚酯的生产过程原理、工艺、主要设备 技能目标 1能够认识身边常见的六大聚合物； 2能够分析具体的聚合物是何种聚合过程。 3能根据具体的聚合生产过程，分析实施的工艺技术条件。,化学工业出版社,6/27/2020,171,提问：,有哪些聚合物可用于人体之外，但能与人体密切接触。例如：隐形眼镜。那么隐形眼镜是用什么聚合物制成的呢?这种材料应具有的特性有哪些呢?,化学工业出版社,6/27/2020,172,一、聚合过程的基本概念 Basic Concept of Polymerization Process 二、聚合过程的基本原理 Fundamental Principle

55、of Polymerization Process 三、聚合过程的实施方法 Polymerization Process 四、聚酯的生产过程 PET Production Process,化学工业出版社,6/27/2020,173,一、聚合过程的基本概念 Basic Concept of Polymerization Process,化学工业出版社,6/27/2020,174,人造丝,化学工业出版社,6/27/2020,175,尼龙(nylon),涤纶(dacron),特氟隆(Teflon),6/27/2020,176,聚苯乙烯泡沫塑料,化学工业出版社,6/27/2020,177,式中n为重复

56、单元数或链节数。聚合物的分子量M是重复单元数的分子量M0与重复单元数n的乘积。 M=nM0,化学工业出版社,6/27/2020,178,聚合度,聚合物分子中，单体单元的数目叫聚合度。 聚合度常用符号 DP (Degree of Polymerization),化学工业出版社,6/27/2020,179,六大塑料,人们已经知晓了60000种以上的聚合物。我们通常所碰到的大量塑料是六大品种： 低密度聚乙烯(LDPE) 高密度聚乙烯(HDPE) 聚丙烯(PP) 聚苯乙烯(PS) 聚氯乙烯(PVC) 聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET或PETE),化学工业出版社,6/27/2020,180,做一做：,熟悉聚

57、合物的一种良好途径就是收集各种类型的聚合物制品并注意观察。 收集你居所里各种各样的塑料制品：塑料袋、饮料瓶、CD盒、聚苯乙烯泡沫塑料杯子、尼龙背包及手边的任何东西。列表写出这些物品并注明这些聚合物的特性，包括颜色、透明度、挠性、弹性、硬度及其他所有可以用来划分和识别塑料的特性。尝试着判断哪些物品是由同一种材料制造的。,化学工业出版社,6/27/2020,181,二、聚合过程的基本原理 Fundamental Principle of Polymerization Process,化学工业出版社,6/27/2020,182,二、聚合过程的基本原理,图4-70 乙烯的聚合反应,化学工业出版社,6/

58、27/2020,183,图4-71 HDPE高密度聚乙烯：LDPE 低密度聚乙烯,化学工业出版社,6/27/2020,184,三、聚合过程的实施方法 Polymerization Process,化学工业出版社,6/27/2020,185,三、聚合过程的实施方法,由低分子单体合成聚合物的反应称为聚合反应加聚反应和缩聚反应，连锁聚合和逐步聚合。 烯类单体的加聚反应大部分属于连锁聚合，根据活性中心的不同可分为自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合、配位离子型聚合等类型。 在聚合物生产中以自由基聚合占领先地位，目前仍占较大比重。自由基聚合实施方法主要有本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等四种方法。,化学工业出版社,6/27