有机化学第2章饱和烃

1、返回,第2章 饱和烃,有机化学,基本内容和重点要求,烷烃及环烷烃的系统命名法 烷烃及环烷烃的结构 烷烃的构象异构 环己烷及其衍生物的构象 烷烃及环烷烃的物理性质及其变化规律 烷烃及环烷烃的化学性质及卤代反应机理,返回,重点掌握烷烃及环烷烃的系统命名法、烷烃的构象异构、环己烷及其衍生物的构象，卤化的自由基反应机理及各类自由基的相对稳定性。,第2章 饱和烃,2.1 烷烃和环烷烃的通式、同系列和构造异构 2.2 烷烃的结构 2.3 环烷烃的结构 2.4 烷烃及环烷烃的物理性质 2.5 烷烃的化学性质 2.6 环烷烃的化学性质,返回,返回,烃：碳氢化合物,仅含C、H两种元素。 烃的衍生物：烃分子中氢被

2、其他原子或基团所取代。,返回,开链烷烃通式：CnH2n+2,2.1 烷烃和环烷烃的通式、同系列和构造异构,返回,环烷烃通式:CnH2n,4个碳原子以上的烷烃存在碳链异构体,正丁烷 bp: -0.5C mp:-135 C,异丁烷 bp: -11.2C mp:-135 C,烷烃和环烷烃的构造异构,返回,有机化合物广泛存在同分异构现象。分子式相同而构造式不同的同分异构现象称构造异构。,随碳原子数增加，异构体数目迅速增加,烷烃和环烷烃的构造异构,返回,含有三个以上碳原子的环烷烃，除与碳原子数相同的烯烃互为同分异构体外，还有环状的同分异构体。,环烷烃的异构有多种形式，环丙烷与丙烯互为构造异构体：,2.2

3、.1 伯、仲、叔、季碳原子,伯碳,伯氢,返回,2.2 烷烃和环烷烃的命名,伯碳,伯氢,仲碳,仲氢,返回,叔碳,伯碳,叔氢,返回,季碳,伯碳,返回,C 2. 取代基和母体名称之间不能用“-”隔开; 3. 中文数字二,三不能用阿拉伯数字2,3替换。,注意,练 习,2：,3,4-二甲基己烷,返回,3,6-二甲基-4-丙基辛烷,3：,练 习,返回,4：,3-甲基-3-乙基-4-丙基庚烷,练 习,返回,按组成环的碳原子数目 （C3C4） 小环 （C5C7） 普通环 （C8C11） 中环 （C12以上）大环,2.1.4. 环烷烃的命名,环烷烃的分类,返回,返回,环 丙 烷,2.2.6.1 简单环烷烃的命名

4、,2.2.6 环烷烃的命名,单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳原子数相应的链烃前面加上一个“环”字,1,2-二甲基环丙烷,环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取代基有最小位次,返回,1-甲基-2-异丙基环戊烷,侧链比较复杂, 以链为母体, 环为取代基,有多个取代基，编号从较小的取代基开始,2-甲基-4-环己基己烷,分子中有一个碳原子为多个环共有的化合物称为螺环化合物，共用的碳原子称为螺原子。,返回,螺4.5癸烷,2.2.6.2 螺环烃的命名,1.按环的碳原子总数命名为“某烷”，加词头“螺”。 2.再把连接螺原子的两个环的碳原子数(不含螺原子)，按由小到大的次序写在“螺”和“某烷”之间的方括号里，数

5、字用圆点分开。,返回,3.螺环上的编号，从连接螺原子上的第一个碳开始，先编较小的环，然后经过螺原子(螺原子编号)再编第二个环,编号的顺序以取代基位置最小为原则。,5-甲基螺3.4辛烷,螺环烃的命名,有两个以上碳原子为两个以上环共有的化合物称为桥环化合物，共用键的化合物又称稠环化合物。,桥头碳,桥头碳,长桥,短桥,中桥,桥环化合物,稠环化合物,返回,2.2.6.3 桥环烃的命名,返回,1.按所有环的碳原子总数命名为某烷，加词头二(双)环。 2.各“桥”所含碳原子数目，按由大到小的次序写在“二环”和“某烷”之间的方括号里。,桥环烃的命名,双环4.3.0壬烷,双环3.2.1辛烷,2，2，7-三甲基二

6、环2.2.1庚烷,返回,3.从一个桥头碳原子开始编号,从最长的桥至第二个桥头,再编余下的次长的桥,回到第一个桥头;最后编最短的桥。 4.编号以取代基位置号码数为较小。,桥环烃的命名,6-甲基二环3.2.2壬烷,返回,练 习,1,4-二甲基-2-乙基环己烷,1,2,3,4,6：,返回,练 习,1,3-二甲基-5-乙基环己烷,1-ethyl-3,5-dimethyl cyclohexane,7：,返回,练 习,8：,1-甲基螺3.4辛烷,5-甲基螺3.4辛烷,1,2,3,4,1,2,3,4,5,返回,练 习,9：,2,7,7-三甲基二环2.2.1庚烷,返回,烷烃中碳原子(C:1s22s22p2)采

7、取sp3杂化,2.3 烷烃的结构,返回,（1）每个sp3杂化轨道，各含1/4 s轨道成份3/4 p轨道成份。 （2）具有更强的方向性，能更有效地与别的原子轨道重叠形成稳定的化学键。sp3杂化轨道的空间取向是指向正四面体的顶点。 （3）sp3杂化轨道夹角是109.5，使四个键角之间尽可能的远离。,sp3杂化轨道的特点：,返回,甲烷是最简单的烷烃。在形成甲烷分子时，4个氢原子的1s轨道分别沿着碳原子的sp3杂化轨道的对称轴靠近，当它们之间的吸引力与斥力达到平衡时，通过电子云重叠交盖形成了4个碳氢键。,2.3.2 甲烷的结构,甲烷的空间结构是正四面体。碳原子位于正四面体的中心，和碳原子相连的四个氢原

8、子，位于四面体的四个角。,返回,H,H,H,H,C,HCH键角109.5,CH键长0.109nm,甲烷的正四面体结构,返回,动画,甲烷结构的几种表示方法,返回,楔形式 球棍模型 比例模型 (stuart 模型),电子云呈轴对称 具有可旋转性 重叠程度高，键较牢固,键的特点：,返回,成键电子云对键轴呈圆柱形对称的键都称为键，以键相连接的两个原子可以绕对称轴相对旋转而不影响电子云的分布。,返回,其他烷烃分子的碳原子，也都是以sp3杂化轨道与另的原子形成键的，因此也都具有四面体的结构。但除甲烷外，其他烷烃的各个碳原子上连接的原子或原子团并不完全相同，因此每个碳原子上的键角并不完全相等。除乙烷外，烷烃

9、分子的碳链并不排布在一条直线上，而是曲折地排布在空间。烷烃分子中各原子之间都是以键相连的，所以两个碳原子可以绕键相对旋转而形成不同的空间排布。,2.3.3 其他烷烃的结构,丙烷的结构,返回,丁烷的结构,返回,动画,返回,戊烷的结构,己烷的结构,返回,庚烷的结构,返回,有机分子中由于围绕C-C键可以自由旋转，在旋转过程中，由于分子中原子或基团的相对位置不断发生变化，就形成了许多不同的空间排列方式。这种仅仅由于围绕单旋转而引起的分子中原子或基团在空间的不同排列方式称为构象。,2.4 烷烃的构象,返回,返回,动画,在乙烷分子中假设一个甲基固定，使另一个甲基沿CC 键键轴旋转，两个甲基中的氢原子的相对

10、位置就会不断改变，产生无数种不同的构象。其中有两种典型构象，一种叫做交叉式构象，另一种叫做重叠式构象。,2.4.1 乙烷的构象,乙烷的交叉式(反叠式)构象,交叉式构象是能量最低最稳定的构象,返回,乙烷的重叠式(顺叠式)构象,返回,重叠式构象是能量最高最不稳定的构象,构象的表示方法,球棒模型,纽曼投影式,透视式,返回,重叠式构象,返回,构象的表示方法,交叉式构象,球棒模型,纽曼投影式,透视式,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,返回,纽曼投影式的画法,交叉式构象,重叠式构象,2.4.2 丁烷的构象,返回,动画,丁烷的对位交叉式(反叠式)构象,返回,能量最低的最稳定构象,丁烷的部分重叠

11、式(反错式)构象,返回,丁烷的邻位交叉式(顺错式)构象,返回,丁烷的完全重叠式(顺叠式)构象,返回,能量最高的最不稳定构象,完全重叠式,部分重叠式,邻位交叉式,对位交叉式,部分重叠式,丁烷四种典型构象的稳定性比较,对位交叉式邻位交叉式部分重叠式完全重叠式,返回,稳定性次序：,由于分子处于不停的运动状态之中，分子间碰撞的能量足以使键快速旋转而难以分离出单一构象式，所以构象异构体是同一分子。 尽管如此，一个化合物的许多物理性质、化学性质可以根据某一特殊的或某一有利的构象来进行分析。,返回,对任何烷烃而言，最稳定的构象中碳链总是以锯齿形反式排列，C-H键都在交叉式位置，大的取代基尽可能处于对位排列。

12、气液两相中，各种构象互相转变。晶体中，分子排列在刚性的晶格中，运动受到阻碍，构象固定，碳链排成锯齿状。,正己烷,正庚烷,返回,链烷烃的构象,动画,返回,气液两相中，各种构象互相转变,1. 烷烃分子中碳原子的杂化状态均为为sp3杂化。分子中所有的共价键都是键。 2. 含4个及以上碳原子的烷烃存在构造异构体。 3. 除甲烷外，其他烷烃分子由于CC 键的旋转产生无数个构象异构体，但一般情况下不能分离单独得到，无数个构象异构体均为同一分子。,“烷烃的结构”小结：,返回,课堂练习：,1.下列各对化合物是同一分子或构造异构体？,和,(1),返回,构造异构体,同一分子,和,(3),同一分子,返回,返回,2.

13、5.1 环烷烃的张力能,2.5 环烷烃的结构与环的稳定性,环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。,构造异构：由于原子的连接次序不同而引起的异构现象。 立体异构：由于原子在空间的排列不同而引起的异构现象。若各异构体之间可通过键旋转转化，则为构象异构，否则为构型异构。,返回,环丙烷的结构：,碳原子为sp3杂化,为缓解角张力形成弯曲键,具有重叠构象，氢原子排斥产生“重叠张力”,-键角偏离正常键角产生角张力,2.5.2 小环烷烃的结构与环的不稳定性,返回,环丙烷分子具有较高的内能(张力能),不稳定!,环丙烷的结构,返回,动画,环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠

14、程度比环丙烷大，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以“蝶式”构象存在（约与平面成30角）使张力有所降低，故比环丙烷稳定。,环丁烷的结构,返回,返回,脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。,2.5.3 环烷烃的顺反异构,例：,顺-1，2-二甲基环丙烷,反-1，2-二甲基环丙烷,取代基在环的同侧为顺式,取代基在环的不同侧为反式,返回,顺-1，4-二甲基环己烷,反-1，4-二甲基环己烷,返回,环丁烷的结构,返回,动画,环己烷分子中的CC键可以在一定的范围内自由旋转，形成无数

15、构象。其中有两种没有角张力的极限构象：船式构象和椅式构象。这两种构象中，每个碳原子都保持了109.5的键角，因而都是稳定构象。,椅式构象,船式构象,返回,2.6 环已烷及其衍生物的构象,环己烷的结构,返回,动画,环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的CH键都是处于交叉式的位置，能量较低。,椅式构象,返回,2.6.1 环己烷的椅式构象,环己烷椅式构象中每个碳原子上都有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。,返回,直立键(a)-与对称轴平行 平伏键(e)-与对称轴呈109.5,当环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。由于六个碳上连接的都是氢原子，所以

16、两种椅式构象完全等同。,返回,环己烷呈船式构象时，C2与C3之间及C5与C6之间的4个CH键则是处于两两相互重叠的位置船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产生一定的张力。,船式构象,返回,2.6.2 环己烷的船式构象,取代环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，翻转前后的两种构象可能是不同的。,一取代环己烷,取代基占据 a键,取代基占据 e键,返回,2.6.3 取代环己烷的构象,R 处于邻位交叉位,R 处于对位交叉位,较稳定,返回,其稳定构象一般为椅式构象，较大基团处于e键，另外一个基团则按几何构型要求处于a键或e键。,（顺式）,二取代环己烷,返回,（）是主要构象,（反式）,二取代

17、环己烷,返回,（）是主要构象,当环上两个取代基相同时，则以同时占据e键的最为稳定，其次是一个占据e键，另一个占据a键；最不稳定的是都占据键a的构象。,（反式）,较稳定,二取代环己烷,返回,（顺式）,二取代环己烷,返回,如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最稳定的构象。,较稳定,多取代环己烷,返回,小结：,一取代环已烷取代基在e键时，构象较稳定； 二元取代的环己烷两个取代基都占据e键时，构象较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代基尽可能占据e键时，构象较稳定； 如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最稳定的构象。,返回,上页,课堂练习：,画出下列各二元取代环己烷

18、最稳定的构象。,返回,（1）顺-1-氯-2-溴环己烷,（2）反-1-甲基-4-乙基环己烷,（3）反-1，3-二羟基环己烷,返回,（4）顺-1，3-二羟基环己烷,沸点：随相对分子质量增加而增加，同分子量时， 支链较多，沸点较低。,直链烷烃的沸点,返回,2.7 烷烃和环烷烃的物理性质,比较下列化合物的沸点高低。,返回,A. 2,3-二甲基戊烷 B. 正庚烷 C. 2-甲基庚烷 D. 正戊烷 E. 2-甲基己烷,C B E A D,课堂练习：,熔点：随相对分子质量增加而增加，但偶数碳链的正烷烃由于分子对称性较高，熔点比高一个碳原子的奇数碳原子正烷烃稍高。,直链烷烃的熔点,返回,烷烃及环烷烃均为非极性

19、分子，不溶于水。,环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃相似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。,返回,2.8 烷烃和环烷烃的化学性质,烷烃没有官能团，分子中的CC、CH都是键，极性小，键能大，因而烷烃化学性质稳定。室温下，烷烃与大多数试剂，如强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不起反应。但在一定条件下，例如在高温或有催化剂存在时，烷烃可发生一些化学反应。这些反应在石油化工占有重要的地位。单环烷烃中，三元、四元的小环烷烃结构特殊，化学性质不稳定，其他烷烃的性质与开链烷烃的性质相似。,返回,2.8.1 氧化反

20、应,返回,完全氧化(燃烧)：,=-890kJmol-1,=-1538kJmol-1,燃烧大量放热，提供日常生活、生产能源。C1C6与空气混合至一定比例时，遇到火花会发生爆炸。甲烷空气中的爆炸极限为5.5314%，在此浓度范围内遇火发生爆炸，在此范围之外,遇火只燃烧而不爆炸。,返回,部分(催化)氧化：,醛、酮、羧酸等,在催化剂存在及着火点以下，烷烃可被氧化为多种含氧化合物。,工业上利用高级烷烃制备脂肪醇及酸用于制备肥皂和表面活性剂。,返回,甲烷的控制氧化可以制备氢、一氧化碳、乙炔、甲醇、甲酸、甲醛等，这些物质都是重要的化工原料。,返回,常温下饱和的环对氧化剂稳定，但用强氧化剂加热时，或在催化剂作

21、用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物:,返回,可用于区别环烷烃和烯烃,双键对氧化剂不稳定,返回,2.8.2 异构化反应,炼油工业利用异构化反应，使直链烷烃异构化为支链烷烃，提高汽油的质量。,烷烃在隔绝空气下加热和加压，分子发生断键，生成较小分子量的分子。裂化反应在炼油工业可大大提高汽油、柴油等的产量。,例：,2.8.3 热裂(热解)反应,返回,返回,2.8.4.1 催化加氢,2.8.4 环烷烃的开环加成反应,返回,2.8.4.2 加卤素,四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应,用于环丙烷的鉴别,返回,取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：,2.8.4.3 加卤化氢,返回,2

22、.8.5 取代反应,烷烃与环烷烃在日光或紫外光照射或高温下，能发生取代反应，烷烃分子中的氢原子能逐步被氯原子取代。,2.8.5.1 氯代反应,返回,甲烷与氯发生氯代反应：,生成四种氯代产物的混合物,其他烷烃发生氯代反应产物更复杂。,返回,返回,2.8.5.2 烷烃卤代的选择性,烷烃氢原子的活泼性顺序,返回,丙烷中可被氯原子取代的伯氢原子有六个，仲氢原子有两个，但生成的两种异构体的数量并不是3：1，说明这两种氢原子被氯原子取代的反应活泼性是不一样的。,设伯氢原子的活泼性为1，仲氢原子的相对活泼性为X，则有：,所以仲氢原子的活泼性为伯氢原子的4倍。,返回,同理可算出叔氢原子的相对活泼性。,设伯氢原子的活泼性为1，叔氢原子的相对活泼性为X，则有：,所以叔氢原子的活泼性为伯氢原子的5倍。,在卤代反应中烷烃