第四章炔烃和二烯烃

1、第四章：炔与二烯，本章基本掌握炔的异构化现象，CCS命名法，烯南命名法，二烯与聚烯烃的异构化命名，了解IUPAC命名的特征。 2、掌握炔的结构特征、SP杂化和三键特征3、理解炔的物理性质4、掌握炔的化学性质5、掌握炔的鉴定反应和制造反应6、掌握二酮的结构特征和典型性质7、共轭效果的概念、特征、相对强度和活性中间体的8、了解共轭二烯加成反应的速度控制和平衡控制，第一节乙炔烃Alkynes，第一节炔烃结构，乙炔分子式为C2H2，结构式碳原子为sp杂化。 两个sp混合轨道向碳原子核两侧延伸，它们的对称轴在一条直线上，相互成为180度。 乙炔分子中，两个碳原子在一个sp轨道上相互重叠，形成一个C-C键

2、，另一个碳原子在一个sp轨道上分别与一个氢原子的1s轨道重叠，形成C-H键。 另外，各碳原子有两个相互正交的未混合的p轨道(px，py )，它们与另一个碳的两个p轨道的两侧重叠，形成两个相互正交的键。 两个正交p轨道的总和，其电子云呈环状的面环。 二、炔命名1、简单的炔可以命名为炔的衍生物：练习：写烯丙炔和丙烯炔的结构式，2、复杂的炔用系统命名法命名，(1)炔的命名法和烯烃相似，只将“烯”字命名为“炔例如，(2)同时含有三键和双键的情况下，这些化合物被称为烯属。 其命名首先选择包含双键和三键的最长的碳链作为主链。 位次的编号遵循“最低系列”的原则，使双键或三键的位次最小的双键、叁键号码相同的情

3、况下，通常使双键具有最小的位次，书写时先加入乙炔。 (3)烯烃有顺式异性时，必须注明其配置。 例如，(Z)-5-异丙基-5-庚烷-1-乙炔、3、炔基：炔基中碳原子上的氢原子，即炔基除外. 在某些情况下，烷基作为词头，例如，三、烷基的物理性质烷基的沸点和熔点比对应的烯烃高10-20C，相对密度比对应的烯烃稍大，在水中的溶解度也比烷基和烯烃稍大。 原因：阿尔金分子又短又细，在液体和固体中，分子可以相互接近，分子间的范德瓦尔斯力很强。 炔分子的极性比乙烯稍强。 四、炔的化学性质三键与双键和单键的比较(1)乙炔分子中两个碳原子的sp轨道，具有s性性质，s轨道中的电子比较进入核内。 因此，sp轨道被约束

4、得比sp-2轨道小，因此sp混合的碳形成的键比sp-2混合的碳形成的键短，该p电子云多重叠，碳-碳三键难以极化，因此三键中的p键的强度比双键的p键的强度大。 (2)不饱和碳上的氢原子的活性，因为电负性为csp2，Csp - H的极性比Csp2 - H大，所以炔烃异裂，氢离子容易解离。 1、亲电加成： (1)卤素：与主产物反式加成物，(2)根据hx、马氏规则，(双乙烯优先与Br反应)，请注意，烯烃和亲电试剂的加成比烯烃难。 为什么阿尔金的亲电加成难以成为烯烃？ 三键的p键比双键的p键难以极化，难以给出电子和亲电子试剂的键：炔烃中的p电子和CSP的键比烯烃中的p电子和CSP2的键强。 从碳正离子的

5、稳定性来看，在烯碳正离子中，c与Csp2相连，sp2的电负性大，不利于正电荷的分散。 2 .水合(1)在酸性溶液中水合，乙醇：羟基与碳和碳的双键直接连接，互变异构：一个化合物中的一个官能团改变结构，变成另一个官能团异构体，并迅速互变，两个异构体变成动态平衡的混合物的现象称为互变异构体烯醇-酮式结构的转换机制：(2)库切洛夫反应：炔烃在含有硫酸汞的稀硫酸溶液中水合，机制：炔烃水合物探讨：炔烃和水的加成遵循马氏规则乙炔的水合物为乙醛， 代替乙炔的水合物为酮一价取代乙炔和水的加成物为甲乙酮(RCOCH3) 二价取代乙炔(RCCr)的加成物是两种可能的产物的混合物。 当r是一次取代，r是二次或三次取代

6、基时，加水物的羰基与r相邻。 3 .氧化 KMnO4: O3、叁键比双键难氧化，当双键和叁键同时存在时，双键首先被氧化。 硝酸银的氨溶液和氯化铜的氨溶液的作用下，干燥的银和亚铜的乙炔化物因热和振动而爆炸，容易生成金属和碳。 所以，试验结束后必须马上加入稀硝酸分解乙炔化合物，以免发生危险。 通常，含有末端基键的1-炔发生这些反应。 4、乙炔化物的生成，乙炔钠的生成，乙炔在110C时与熔化的金属钠发生作用，生成乙炔钠释放氢。 高温时(190-220C )会生成乙炔二钠。 乙炔钠的应用：合成炔属同系物，碳负离子： 4价碳原子为3价，与其他原子或基结合，不共享电子对的活性种对称为碳负离子。 5、还原(

7、1)催化氢化完全氢化，部分氢化可选择一定的催化剂，使炔氢化停留在烯烃阶段，也能控制生成物的配置。 Lindlar催化剂催化氢化，主要生成顺式烯烃。Lindlar催化剂：在Pd/CaCO3催化剂中加入作为抑制剂的醋酸铅和喹啉，使其部分毒化，使催化能力降低。 催化氢化的顺式加成物。 (2)用钠或锂在液氨中还原，生成转烯烃。 机制：烯烃部分氢化时，叁结首先氢化成烯烃，总结：五，乙炔，1 .制法：工业制法主要有两种，(1)电气石法，(2)从烃类分解，2 .性质：(1)物理性质容易溶解于丙酮。 为了运输和使用的安全，乙炔通常以1.2MPa压入装有丙酮浸润饱和的多孔性物质(硅藻土、软木屑、石棉等)的钢制筒

8、中。 乙炔是一种容易爆炸的物质，高压乙炔、液体或固体乙炔受到敲打或冲击就容易爆炸，乙炔的丙酮溶液很安全，溶解在丙酮中就可以避免爆炸的危险。 (2)化学性质：聚合反应和加成反应，(1)烯烃发生聚合反应，但它一般不与高分子聚合，在不同的催化作用下，会发生不同的低聚物反应、二聚体、三聚体、四聚体。 与、HCN、EtOH、CH3COOH等反应：(亲核加成)、3 .用途有各种各样的用途，例如，氯丁二烯、六、烷基的制造1 .从二元卤代烷基中脱卤化烷基的卤化氢o-二卤代烷基的脱卤化氢， 从卤代烷基中脱卤化第一分子卤化氢比较容易，第二分子卤化氢脱卤化困难，有必要在比较激烈的条件下使用热的KOH或NaOH (醇

9、)溶液，或使强碱为NaNH2来形成烷基化氢。 对于相对分子质量较大的炔烃，以上试剂均使叡键变位，氢氧化钾(氢氧化钠)醇溶液总是使末端乙炔键变位到链中，氨基钠使叡键移动到末端。 第二卤代烷基脱卤化氢可以由对应的第二卤代烷基合成中不能移动的烷基、2、乙炔化合物制备，(RX:2、3主要发生除去反应，RX变成烯烃)、3 .四卤代烷基的脱卤问题：问题4-3:利用共价键的结合能计算，证明乙醛比乙醇稳定，解：利用异构化过程中变化的价结合能计算：H 0，乙醛从乙醇吸热，即乙醛问题4-4用化学方法区分以下各化合物，问题4-7:第二节二烯、第一、二烯的分类和命名，(1)根据双键的相对位置可以将二烯分为三种：1.累

10、积二烯，即含有体系的二烯。 例如，艾伦CH2=C=CH2，两个双键蓄积在相同的碳原子上。2 .共轭二烯，两个双键被一个单键隔开，即包含有系统的二烯。 像1，3 -丁二烯这样的系称为共轭系，这两个双键称为共轭双键。 3 .两个双键被两个以上的单键隔开的二烯称为孤立二烯。 即(n1 ) .例如，1，4 -戊二烯。 (二)聚烯烃的系统命名法与烯烃类似，命名时用汉字表示双键的数量，用阿拉伯数字表示位次。 例如，(三)聚烯烃同型异构化：包含顺式、异构化和构象异构化的1，聚烯烃的顺式、异构化用顺式、反式或z、e表示： 2，聚烯烃的构象异构化1，3 -丁二烯分子中，两个双键中的单键可以旋转当两个双键在碳原子

11、2，3之间的同一侧或相反侧时，这两个构象分别被称为s-顺式或s-反式(s表示连接两个双键间的单键)。 1，3 -丁二烯以变压器式为主。 二，二烯的结构和稳定性1 .艾伦： CH2=C=CH2结构：性质：艾伦不稳定，性质活跃，双键能一个一个打开发生加成反应，还能与水合发生异构化反应。 2.1，3 -丁二烯(1)结构：离域轨道：包围三个以上原子的分子轨道叫离域轨道，由离域轨道形成的化学键叫离域键。 (2) 1，3 -丁二烯的p电子的分子轨道：1，3 -丁二烯的4个p轨道构成4个电子的分子轨道。 (3) 1，3丁二烯的稳定性键长的平均化： C-C键长为1.534，C=C键长为1.337，具有低内能量

12、： 1，3丁二烯的氢化热为251KJ/mol，实测为238KJ/mol。 三、丁二烯和异戊二烯(自学)1.丁二烯制备：反应：2 .异戊二烯制备：福斯基反应：反应：四、共轭二烯的化学特性1，1，4 -加成，工序：第一工序：第二工序：1，2 -加成和1 Diels-Alder反应(1928年发现)是共轭二烯和另一个亲二烯成分发生1，4 -加成反应，生成环状化合物。 因此，也称为二烯合成，该反应为可逆反应。 D-A反应的特征： 1、协调反应、一步生成。 2、二烯体的两个双键必须采取s-顺式构象，才能发生D-A反应。 s-反构象的二烯体不能发生这种反应。 即使位电阻大的s-顺式构象也不会发生D-A反应

13、。 3、具有给电子性取代基的二烯和具有吸电子性基的亲二烯体有利于反应。 4 .双乙烯和亲双乙烯均具有取代基的情况下，两个取代基位于邻位或对位时的产物占优势。 5、立体特异性顺式加成反应、D-A反应的应用、第三节共轭效应一、共轭效应的发生和类型(一)共轭效应是因电子的离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。 共轭效应的产生取决于共轭体系的各s键在同一平面上，从而使参加共轭的p轨道相互平行地重叠，形成分子轨道。 (二)共轭系类型：二，共轭效果特征：1.结构特征-键长平均化倾向：根据电子云密度分布的变化，在链状共轭系中，共轭链越长，双键和单键的键长越接近。 有变得相等的倾向。 例如，2 .易极化

14、-折射率增加，折射率与分子的极化直接相关。 不饱和化合物的分子折射率的实验值比计算值稍高，一般高1.71.9之间。 例如，笔的计算值为23.09，实验值为24.83，差为1.74。 决定能量内大小的方法之一，通过测定氢化热，氢化热越低，分子内的能量就越低。 3 .体系能量低，(三)共轭效果的传递共轭效果沿着共轭键传递，在不受距离限制的同时，共轭链上的原子依次出现电子云分布的交替现象。(4)静态p-共轭和静态-共轭效应的相对强度。 1. p-共轭、p电子向双键方向转移，显示出电子供给效果(c )。 对于同族元素，p电子轨道和碳原子的p轨道的体积越接近，重叠越好，共轭能力越强，x的p电子轨道的体积

15、越大，与碳的p轨道重叠越少，共轭能力越弱。 在同周期的元素中，p轨道的大小越接近，元素的电负性越强，越难供给电子，p-共轭越弱。 2.-共轭：电子云转移的方向与p-共轭的情况不同，电负性强的元素吸引电子，将共轭系的电子云从该元素分离，电子共轭效果(-C )、-C )、“强度：同周期的元素电负性越强，-C效果越大。=O=NR=CR2，在同族元素中，随着原子序数增加，键的重叠程度变小，-C效应变小。=O=S、3.-共轭效果和-p共轭效果(超共轭效果)可以从氢化热数据说明超共轭效果的存在。 例如，CH3CH2CH=CH2氢化热126.8KJ/mol (能量高)顺-CH3CH=CHCH3氢化热119.

16、7KJ/mol (能量低)的主要原因： C-H键和双键越形成-共轭，离域能越大，体系注意：-共轭效应和-p共轭效应比-共轭效应和p-弱得多！ 第三节速度控制和平衡控制意味着假设一个化合物a，可以在缓和条件下生成b，另一方面，在比较激烈的条件下生成产物c时，b的形成比c的形成快，这由活化能的大小决定。 反应在低温下进行的话，一般的反应是不可逆的状态，所以很难取得平衡。 也就是说，由于给出的能量低，反应物a只能超过一定的能垒形成b，但该能量不足以使b返回a，反应生成c，但由于b生成物很快形成，所以成为主要的生成物。 该反应称为速度控制(也称为动态控制)的反应。 利用反应未达到平衡之前反应快的特征来

17、控制生成物组成比例的反应称为速度控制。 但是，如果反应在高温激烈的条件下进行，反应过程就会可逆，可以达到平衡。 这是因为此时，生成物c比较稳定，所以反应可以在生成物的方向上选择，两者会相互转化。 因此，在可逆反应中，平衡系统中的热力学稳定产物占优势。 该反应称为平衡控制(也称为热力学控制)的反应。 利用平衡到达来控制生成物的组成比例的反应平衡控制。 平衡控制反应中，c比b稳定，b可以越过能量势垒返回a，a形成c，c稳定，不易发生逆反应，因此生成物为c。 一般来说，通过缩短反应时间、降低反应温度等方法，可以达到速度控制的目的。 延长反应时间，或提高反应温度进行平衡控制。 1、完成下一个反应，说明下一个现象： (1)下一个碳正离子大到小，说明原因： (2)为什