大学有机化学 芳香烃.ppt

1、第四章是芳烃，第一节是苯及其同系物，苯的结构、两个名称、三个性质和四个定位效应，第二节是稠合芳烃、萘、蒽和菲，以及三种致癌芳烃，第三节是Hckel法则，而芳烃则称为芳烃。芳香性：环稳定性，不易加成和氧化，易于亲电取代，第四章芳烃，第四章芳烃第1节苯及其同系物(1。苯的结构)，1。苯的结构，(1)苯的凯库尔结构式，第1节苯及其同系物，凯库勒从1865年苯的分子式C6H6开始，1，3，5-环己烷三烯的预期键长数据，134pm，147pm，第4章芳烃第1节苯及其同系物(1，苯结构)，(2)苯分子结构的现代解释，大环键，(4)第4章芳烃第1节苯及其同系物(1，苯结构)，结构和性质：所有长度的碳碳键形成

2、环稳定，不易添加，不易氧化，易于取代。第四章芳烃第一节苯及其同系物(1。苯的结构)。虽然今天苯的结构已经被完全阐明，但苯的结构式仍然采用凯库尔在开始时提出的公式。或者是一个大键被圆封闭的苯结构式。苯的结构也可以用两个共振或具有凯库尔结构式的共振杂化来表示。第4章芳烃第1节苯及其同系物(1，苯的结构)，第4章芳烃第1节苯及其同系物(2，命名)，第2节苯及其同系物的命名。苯环上的氢原子被烃基取代后，得到的产物是苯同系物。它可分为单烃基苯、二烃基苯和多烷基苯。命名时，苯通常用作母体，其他烃基用作取代基，称为“某些苯”。甲苯(甲苯)、异丙苯(异丙苯)，当苯环与复杂的烷基或不饱和烃基相连时，侧链可视为母

3、体，苯环为取代基，称为“苯”。2-甲基-5-苯基己烷，苯乙烯，(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯，(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯，第4章，芳烃，第1节，苯及其同系物(2，命名法)，间苯，苯及其同系物偶尔1，3-；配对或1，4-均值；邻二甲苯，1，2-二甲苯，邻二甲苯，邻二甲苯，第4章芳烃，第1节苯及其同系物(2。命名)，具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如：1，2，3-三甲基苯，1，2，4-三甲基苯，1，3，5-三甲基苯，(1，2，3-三甲基苯)，第四章，芳烃，第一节，苯及其同系物(二，命名)，1，2，5第四章芳烃，第一节苯及其同系物(二)。命名)，1，3，5，1-乙基-3-丙基

4、-5-异丙苯。此外，国际植物保护联盟还规定，芳烃与普通名称，如甲苯，二甲苯，苯乙烯等。应被命名为其父。对叔丁基甲苯4-叔丁基甲苯第4章芳烃第1节苯及其同系物(二。命名)，硝基苯溴苯邻硝基甲苯间氯甲苯，苯胺苯酚苯甲酸苯磺酸2，6-二溴苯胺邻甲基苯酚，从芳烃分子中除去一个氢原子留下的原子基团称为芳基，它可以用氩-表示。苯基，Ph-或-，苄基或苄基，用Bz-，第四章芳烃第一节苯及其同系物(二。命名)，第四章芳烃第一节苯及其同系物(三。属性)，第三。苯及其同系物的性质苯及其同系物不溶于水，易溶，相对密度几乎小于1。苯及其同系物通常有毒。长时间吸入它们的蒸气会损害造血器官和神经系统，因此在手术过程中有必

5、要采取保护措施。不易氧化，不易添加，易于亲电取代，芳香环稳定。第4章芳烃第1节苯及其同系物(三)。性质)，化学性质芳香性，(1)苯的亲电取代，苯环的电子的高度离域形成一个富电子体系，它能为亲电试剂提供电子，并易于亲电取代。卤化反应、硝化反应、磺化反应、烷基化反应、酰化反应*，第四章芳烃第一节苯及其同系物(三)。属性)，2。留下形成取代产物，此时中心碳从sp3变为sp2，芳族结构被恢复。1.亲电试剂(E)的正电荷部分攻击苯环形成络合物。中心碳从sp2变为sp3，芳香结构被破坏。第4章芳烃第1节苯及其同系物(三)。属性)。苯在三卤化铁或铁粉等催化剂的作用下与氯和溴反应，分别生成氯苯、溴苯和卤化氢。

6、1。卤化、氯苯、溴苯、第4章芳烃第1节苯及其同系物(三。性质)，活性顺序：氟，氯，溴和碘，(1)生产亲电试剂溴，(2)亲电试剂攻击苯环形成非芳族碳正离子中间体，(3)第4章芳烃第1节苯及其同系物(三)。性质)，反应机理，苯与混合酸反应生成硝基苯3360，2。硝基苯和第4节芳烃第1节苯及其同系物(三。性质)，苯与发烟硫酸在室温下反应生成苯磺酸。苯和浓硫酸也可以加热形成苯磺酸。3.磺化反应，苯磺酸，磺化反应是可逆的，苯磺酸与过热蒸汽反应，水解并除去磺酸基，形成苯。第4章芳烃第1节苯及其同系物(三)。性质)一些芳香药物不溶于水，磺酸基团通常通过磺化作用引入到分子中，以提高其水溶性。4。傅-克烷基化和

7、酰化反应，乙酰氯，苯乙酮(95%)，第4章，芳烃，第1节，苯及其同系物(三)。属性)，注释： 1。当苯环上有硝基、磺酸基、氰基和羰基等吸电子基团时，傅克反应很难发生。当R3时，烷基化反应容易重排，不适合制备长直链烷基苯。3.烷基化反应是可逆的；(2)苯侧链中烃基的反应；(1)烷基苯的氧化反应，苯环本身不容易被氧化，但如果侧链含有-h，带有侧链的烷基苯容易被氧化成-COOH。属性)，2。烷基苯侧链上的卤化反应，第4章芳烃第1节苯及其同系物(三。芳烃侧链的卤化属于自由基型取代反应。自由基稳定性：在-C上的氢原子(-H)首先被取代：4。苯环亲电取代的定位效应第四章芳烃第一节苯及其同系物(四)。定位效

8、应)，亲电子取代，概率40% 40% 20%，邻对位定位基团：邻对位产物60%，G为邻对位定位基团。元定位器：40%的元产品。g是一个元定位组。活性基团：如果引入取代基后，取代苯的亲电取代速度快于苯，则该取代基为活性基团。钝化基团：引入取代基后，如果取代苯的亲电取代速度比苯慢，则该取代基为钝化基团。取代基的定位效应：现有基团限制了后面的进入基团进入苯环的位置。a .邻位和对位定位器，也称为第一类定位器，“命令”新条目主要进入其邻位和对位，并激活苯环(除-x)。第一类碱基是(按定位能力的降序排列):其特征在于：与苯环直接相连的原子不含重键，且大多数具有孤对；除了卤素之外，它们都是能激活苯环的电源

9、基团属于第二类的基团是(按钝化能力降序排列):与苯环直接相连的原子带有正电荷或部分正电荷或重键；它是一个吸电子基团，能钝化苯环。3。二取代苯的定位效应，第四章芳烃第一节苯及其同系物(四。定位效应，(1)环上最初的两个取代基对第三个取代基的引入具有相同的定位效应，这仍然由上述定位定律决定。例如，(2)环上最初的两个取代基对第三个取代基的引入具有不同的定位效应。有两种情况：(a)最初的两个取代基是同一种定位基团，这是由具有强定位能力的定位基团决定的。例如：两个取代基的定位效应很接近，很难预测主要产物，即混合物。类练习：用箭头表示下列化合物中的亲电取代位置。第四章芳烃第一节苯及其同系物(四)。定位效

10、应，(二)定位效应的应用可以预测亲电取代的主要产物，选择最合理的合成路线，从而获得较高的收率，避免复杂的分离步骤。例：甲苯合成间硝基苯甲酸：硝化后氧化，氧化后硝化，第4章芳烃第1节苯及其同系物(iv。定位效应)，例如：课堂练习：从苯合成间溴苯甲酸和对溴苯甲酸，(1)，(2)，第4章芳烃第1节苯(3)定位效应的解释：硝基苯、第2节稠合芳烃、第4节稠合芳烃和第2节稠合芳烃由两个或多个共享邻碳原子的苯环形成。这些化合物有它们自己的特殊名称和数字。第四章芳烃第二节稠环芳烃(萘)、萘、萘、萘的结构和命名。萘的平均键长没有苯高，稳定性比苯低，萘比苯更容易取代、添加和氧化。电子云密度为-C -C，亲电取代主

11、要在位。142 (pm)，136，141，C10H8。煤焦油含4%10%，熔点80，熔点218。1，5-二硝基萘，-萘酚1-萘酚，-萘酚2-萘酚，4-甲基-1-萘磺酸。加成反应，第4章芳烃第2节稠环芳烃(1，萘)，第4章芳烃第2节稠环芳烃(2，蒽和菲)，第2节蒽和菲，蒽：C14H10。无色片状晶体。煤焦油含量约为0.25%。mp216，bp240，菲：C14H10。光泽无色晶体，mp101，bp340，环戊烷二氢菲，第4章芳烃，第2节稠合芳烃(2，蒽和菲)，环戊烷二氢菲本身，例如胆固醇、胆酸、维生素D、性激素等。这些化合物被称为类固醇。第4章芳烃第2节稠环芳烃(3)致癌芳烃主要是蒽和菲的衍生物

12、，其中3，4-苯并芘的致癌作用最强。3.致癌芳烃，第3节芳香性：赫克尔规则，第4章芳烃，第3节赫克尔规则。萘、蒽和菲被苯环缩合，电子云高度离域，因此是芳香的。然而，一些没有苯环结构的碳氢化合物，如环戊二烯阴离子和环庚三烯阳离子，也具有一定的芳香性，称为非苯芳烃。环戊二烯负离子，环庚三烯正离子，1。Hckel法则，如果环化的化合物有一个平面封闭离域系统，并且电子数是4n 2(n=0，1，2，3)，它们都是芳香的。这个规则被称为Hckel规则，也称为4n 2规则。苯具有平面离域系统，电子数符合4n 2规则(n=1)。萘、蒽和菲也符合Hckel规则，因此它们都是芳香族的。第4章，第3节，Hckel规则，第2节，重要的非苯芳烃，(1)环多烯离子，环丙烯正离子，环辛四烯负离子，环戊二烯负离子，环庚三烯正离子，(2)薁，也称为蓝薁，薁可视为由环戊二烯负离子和环庚三烯正离子稠合而