石墨烯的电学性质及其研究进展第三组

1、石墨烯的电学性质及其研究进展,第三组,目录,石墨烯的基本知识,1、石墨烯概念,石墨烯是由碳原子构成的单层片状结构的新材料。是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原子厚度的二维材料。是构建其它维数碳质材料（如零维富勒烯、一维纳米碳管、三维石墨）的基本单元，具有极好的结晶性、力学性能和电学质量。,石墨烯,单层石墨烯及其派生物示意图,富勒烯（左）和碳纳米管（中）都可以看作是由单层的石墨烯通过某种方式卷成的，石墨（右）是由多层石墨烯通过范德华力的联系堆叠成,2、石墨烯发展简史,2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈杰姆和克斯特亚诺沃消洛夫发现能用一种非常简单的

2、方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷，经过9年的发展，人们发现，将石墨烯带入工业化生产的领域已为时不远了。,康斯坦丁诺沃肖洛夫 安德烈海姆,3、石墨烯的性质,机械特性 石墨烯是人类已知强度最高的物质，比钻石还坚硬，强度比世界上最好的钢铁还要高上100倍。哥伦比亚大学的物理学家对石墨烯的机械特性进行了全面的研究。 物理学家们若能制取出厚度相当于普通食品塑料包装袋的（厚度约100纳米）石墨

3、烯，则需要施加差不多两万牛的压力才能将其扯断。如果用石墨烯制成包装袋，那么它将能承受大约两吨重的物品。,电子的相互作用 科学家利用“先进光源（ALS）”电子同步加速器观测发现：石墨烯中电子间以及电子与蜂窝状栅格间均存在着强烈的相互作用。 化学性质 类似石墨表面，石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子。 电子运输 碳原子有四个价电子，这样每个碳原子都贡献一个未成键的电子，电子可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的电子运输能力。,导电性 石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的

4、导电性。 石墨烯中电子的运动速度极快，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。故石墨烯实质上是一种透明、良好的导体，适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。 石墨烯能够在常温下观察到量子霍尔效应。,4、石墨烯的制备方法,物理方法： 从具有晶格完备性的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80 nm以上。 -机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法。 化学方法： 通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10 nm以下。 -石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法(CVD)、氧化石墨还原法、球磨法。,微机械剥离法 -直接将石墨烯薄片从较大的晶体上剪裁下

5、来。,最早用于制备石墨烯的物理方法。在1mm厚的高定向热解石墨表面进行干法氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1m 厚湿的光刻胶，经烘焙、反复粘撕，撕下来粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯。,微机械剥离法制备石墨烯过程,液相或气相直接剥离法,通常直接把石墨或膨胀石墨（EG）加在某种有机溶剂或水中，借助超声波、加热或气流的作用制备一定浓度的单层或多层石墨烯溶液。,溶剂热剥离法制备石墨烯,取向附生法 -利用生长基质原子结构“种”出石墨烯。,让碳原子在 1150下渗入钌，然后冷却到850，之前吸收的大量碳原子

6、就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖 80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片。,含碳的钌单晶在超高真空环境下经高温退火处理可以使碳元素向晶体表面偏析形成外延单层石墨烯薄膜,加热 SiC法 -通过加热单晶6H-SiC脱除Si，在单晶面上分解出石墨烯片层。,经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至12501450后恒温1min20min，从而形成极

7、薄的石墨层。,氧化石墨-还原法,将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，得到石墨烯。该方法是目前较为常见的低成本、高效地制备大面积石墨烯薄层材料的化学方法，可广泛应用于光电池和电化学装置等领域。,GO,化学气相沉积法（CVD）,反应物质在相当高的温度、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，制得固体材料。 韩国成均馆大学研究人员在硅衬底上添加一层非常薄的镍(厚度 300nm)，然后在甲烷、氢气与氩气混合气流中加热至1000，再将其快速冷却至室温，即能在镍层上沉积出610

8、层石墨烯。通过此法制备的石墨烯电导率高、透明性好、电子迁移率高。,CVD法制备石墨烯示意图,电化学法 -电化学氧化石墨棒制备石墨烯。,将两个高纯的石墨棒平行地插入含有离子液体的水溶液中，控制电压在10-20 V，30min后阳极石墨棒被腐蚀，离子液体中的阳离子在阴极还原形成自由基，与石墨烯片中的电子结合，形成离子液体功能化的石墨烯片，最后用无水乙醇洗涤电解槽中的黑色沉淀物，60干燥2h，得到石墨烯。制备的石墨烯片层大于单原子层厚度。,石墨烯的电学性质,石墨烯的电学性质,石墨烯的电学性质基础 电子结构 电子传输 能带、量子霍尔效应、隧穿效应以及其他效应 单层石墨烯 双层石墨烯 石墨烯纳米带,石墨

9、烯的电学性质基础,碳原子基态电子结构为：1s22s22p2。石墨里，每个碳原子采取sp2杂化，形成3个键，剩下一个p电子。这些电子可以在整个碳原子平面上自由移动。,电子结构,石墨烯的电学性质基础,电子传输 石墨烯高导电率的原因: （1）石墨烯电子通过六角形蜂窝状晶格传输后，有效质量消耗为零； （2）电子被限制在单原子层厚内传输, 近似视为高k介质、超导体和铁磁体等； （3）在原子级粗糙的吸收层衬底上，覆盖的石墨烯电子在亚微米距离内传输不发生散射； （4）石墨烯电子有效质量为零，没有散射； （5）石墨烯是一种禁带宽度几乎为零的半金属/半导 体材料，具有半金属特性。,石墨烯的理论研究,第一：石墨烯

10、是迄今为止世界上强度最大的材料，据测算如果用石墨烯制成厚度相当于普通食品塑料包装袋厚度的薄膜（厚度约100纳米），那么它将能承受大约两吨重物品的压力，而不至于断裂； 第二：石墨烯是世界上导电性最好的材料，电子在其中的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。,石墨烯的理论研究,N=1的石墨烯为单层石墨烯，目前对单层石墨烯电学性能的研究最为成熟。,N=2的石墨烯为双层石墨烯，它可以看成是介于石墨烯和石墨这两个极端状态之间的一个中间态。,纳米尺度下，碳材料的电子性质很强的依赖于它的尺寸和几何结构，对于石墨烯纳米带而言，其呈现出新奇的电子性质。,单层石墨烯-原子结构,碳原

11、子价电子轨道示意图,(a-c) 一个2s轨道上的电子被激发到2pz 轨道上，另一个2s 电子与2px，2py 上的电子通过sp2 杂化形成三个杂化轨道。每一个碳原子可以和周围的三个碳原子结合在平面上形成三个键。另外一个2pz 电子在垂直于平面的方向形成键; (d)布里渊区狄拉克点处导带和价带结构。,单层石墨烯-原子结构,上（左）图为石墨烯晶体简化结构，石墨烯一个晶胞中包含两个不等价的碳原子A和B，其中a1，a2为晶格矢量；（右）图为石墨烯的第一布里渊区示意图，其中b1，b2为倒格矢量，K（K）M 和是高对称点。,单层石墨烯-原子结构,晶格矢量可以写作： 倒格矢量可以写作： K和K叫做狄克拉点：

12、 狄克拉点在石墨烯电子输运性质中的重要性等同于在有能隙的半导体布里渊区的点，石墨烯绝大部分重要的特性都是与相对狄克拉点只有很小动量的载流子紧密相关的。,单层石墨烯-能带结构,紧束缚近似模型 利用紧束缚近似去讨论石墨烯中电子的能带结构，紧束缚方法（TB）第一次由F.Bloeh在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合来作为一组基函数，由此求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由电子态差别不大。在紧束缚方法中，由于原子轨道处在不同的格点上，有它们组成的基函数一般是非正交的。因此，必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程的形式也不简单。,单

13、层石墨烯-能带结构,石墨烯的电子能带结构最早是由Wallace在1947年计算出来的。Wallace通过紧束缚近似，考虑了最近邻原子和次近邻原子之间的跃迁作用，计算出的石墨烯的能带结构。,单层石墨烯二维紧束缚能带结构图（仅考虑最近邻原子之 间的相互作用，右边放大部分为K 附近线性的色散关系）,上面的带形成了导带，下面的带则形成了价带，导带和价带在布里渊区的六个Dirac点接触，并且每一个Dirac点附近都形成一个锥形的谷。,单层石墨烯-能带结构,在考虑次近邻跃迁的情况下，根据石墨烯的能量色散图和紧束缚能带结构图分析。,单层石墨烯能量色散关系图（实线是邻和次近邻原子相互作用；虚线表示考虑最近邻原

14、子相互作用的情况）,次近邻格点的引入并没有破坏狄拉克点，也就是说在这些狄拉克点处导带低和价带顶仍然是简并的。很明显考虑次近邻原子相互作用之后，狄拉克点有向下移动的趋势，这是因为我们认为次近邻原子之间电子的跃迁能量是负的原因。,单层石墨烯-能带结构,单层石墨烯二维紧束缚能带结构图（考虑最近邻和次近邻原子之间的相互作用。右边放大部分为K附近线性的色散关系）,我们发现次近邻原子的引入，破坏了能带结构的对称，此时导带和价带不再是对称的，主要是因为次近邻原子的引入相当于引入了晶格格点轨道能级，因此近邻格点的引入使得狄拉克点相应发生移动。,单层石墨烯-能带结构,Dirac 方程方法 石墨烯能带结构中价带全

15、部被填充而导带全空，因此石墨烯费米能级刚好处在导带和价带之间。又因为导带和价带在狄拉克点处是简并的，费米能级处在狄拉克点附近。对于电子输运而言，电子的输运性质主要取决于费米面处的附近的电子，因此对于石墨烯体系而言，狄拉克点处附近的电子决定着电子的输运性质，因此我们有必要对狄拉克点处的电子行为进行讨论。它不能用传统的薛定谔方程来描述，必须由Dirac方程来描述。,单层石墨烯-能带结构,狄克拉电子的性质 对于石墨烯而言，狄拉克点处电子的行为类似于介质中的光子或者是声学声子。K（K）点附近载流子的有效质量为零，速度接近光速，呈现出相对论的特性。在K（K)点附近的电子性质应该用狄克拉方程进行描述。,石

16、墨烯-量子霍尔效应,石墨烯的反常量子霍尔效应 石墨烯中Dirac方程一个很重要的应用就是考虑在有均匀外磁场下，Dirac电子的朗道能级以及量子霍尔效应。量子霍尔效应是二维电子气在强磁场下表现出的一种奇特量子效应。当二维电子气处在强磁场下时，其连续的能带结构就会分裂为独立的量子能级所谓的朗道能级。也正是这个特殊的朗道能级的存在才导致了石墨烯中反常的量子霍尔效应。,石墨烯-量子霍尔效应,(a)正常量子霍尔效应, (b)石墨烯反常霍尔量子效应,石墨烯-量子霍尔效应,石墨烯的量子霍尔效应（小图为双层石墨烯的量子霍尔效应）,量子霍尔效应由于其具有宏观表现，因此一直以来备受科学界关注，但是对于传统的半导体

17、二维异质结中，只能在低温时才能观察到霍尔效应，这主要在于朗道能级之间的间距不能小于热激活能。当朗道能级之间的间距小于热激活能时，大量电子在朗道能级附近发生振荡从而可以忽略朗道能级之间的间隔，也就是说我们可以认为电子是连续分布的，因此破坏了电导率或者是电阻率的量化属性。,石墨烯-Klein隧穿,在实验上观测到石墨烯的电子有高达150000 cm2/Vs的迁移率，与硅的电子迁移率1400 cm2/Vs相比，高出了整整两个数量级，而且这么高的迁移率在温度从50K到500K的区域之间变化都不大。正因为这些优良的输运性质，很多人都预言未来的半导体材料很可能是石墨烯而不是硅。 在实验样品中不可避免会有各式

18、各样的杂质存在，这些杂质作为散射势中心，会对经过它周围的电子产生散射作用，从而从宏观上会大大地影响材料的输运性质，但是事实上我们却看到石墨烯材料居然会有如此之高的电子迁移率，究其根源，是因为在石墨烯中的Dirac电子存在所谓的向后散射缺失。,石墨烯-Klein隧穿,石墨烯的向后散射缺失,当电子碰到处在x=0处的散射势时，如果其y方向的动量Py0时，电子可以折一个弯曲的路径散射回去；但如果其Py=0，那它就不可能散射回去了，这就是所谓的向后散射缺失。当一个电子遇到一个比它能量还要高的势垒它将毫无障碍地穿过整个势垒。这种现象，就是所谓的Klein隧穿。,石墨烯-Klein隧穿,(a)相对论Dira

19、c电子通过一个电势垒模型图(b)传统半导体中的电子遂穿示意图,在经典物理的情况下，一个能量较低的电子不可能穿过一个能量较高的势垒；在量子力学的情况下，电子是有一定的几率（但并非百分之百）穿越比它能量高的势垒的。但Klein隧穿说，根据量子电动力学，一个相对论性的电子将能够以百分之百的几率穿越比它能量高的势垒，因为它在势垒中变成了它的反粒子。,石墨烯- Andreev反射,除了n p结外，介观输运中另一种很重要的结就是正常金属-超导体（N S）结。在这种结的界面，会发生一种效应：电子从正常金属区间入射到界面，除了发生通常的电子反射和透射外，由于超导体中存在电子配对，电子还可能会将另外一个电子拽入

20、超导体中形成Cooper对，并在正常金属区间留下一个空穴，即还会有空穴的反射和透射效应。这种电子-空穴的转化效应就是所谓的Andreev效应。Andreev效应在低能情况下对电子的穿透几率有显著的贡献，在极端情况下甚至能将电子的穿透几率变成百分之二百。,石墨烯- Andreev反射,石墨烯能带结构中的电子和空穴元激发，它们能通过Andreev反射相互转换,石墨烯能带中的电子和空穴元激发，其中电子元激发处在一个比费米能量EF高的态上，空穴元激发则是处于比EF低的态上，电子和空穴都是位于导带。,双层石墨烯,从某种程度上讲，石墨烯和石墨（graphite）可以看成同一体系的两种极端状态，这个体系就是

21、N层碳原子单层通过在z轴方向进行Bernal堆积而构成的系统：N = 1对应的是石墨烯，而N趋于很大对应的就是石墨。,N = 2时，就是双层石墨烯，它可以看成是介于石墨烯和石墨这两个极端状态之间的一个中间态。 在双层石墨烯中，每个元胞包含四个原子，分别是位于上层的A1和B1原子，位于下层的A2和B2原子。,双层石墨烯的晶格结构,双层石墨烯,双层石墨烯的能带,双层石墨烯很容易打开一个能隙，只需要在上下层之间加一个静电压双层石墨烯系统,这种简单使用外场就可以打开一个能隙的特点与单层石墨烯截然不同。不加偏压的双层石墨烯的载流子元激发与单层石墨烯的有些类似，在低能情况下都可以看成无质量的手征费米子。两

22、者不同仅仅在于单层石墨烯的载流子能谱是能量正比于动量，而双层石墨烯的载流子则是能量正比于动量的平方，与传统材料电子的能谱相同。,双层石墨烯-量子霍尔效应,对于两层的石墨烯，其载流子表现为有质量的狄拉克费米子，零能级处朗道能级的简并度为2，当费米能级穿过零能级朗道能级时，霍尔电导就会出现两个量子平台的跳跃，霍尔电导平台出现在1， ,2， 3，4e2/h处，表现为整数霍尔量子效应。,双层石墨烯的量子霍尔效应,石墨烯纳米带-基本概念,石墨烯纳米带：是某一个方向为有限尺寸的带状石墨结构,即为典型的准一维系统，是按照一定方向切割成条带状得石墨烯。石墨烯本身是一种导电性非常好的金属，而传统的半导体要求材料

23、的导电性可通过外界操控。切割成石墨带的目的是在金属性的石墨带结构上打开带隙，使其导电性质可由外界调控。,石墨烯纳米带-分类,纳米带分为三类：,椅型边纳米带,锯齿边纳米带,螺旋边纳米带,石墨烯纳米带-应用,以单壁碳纳米管为代表的纳米电子学有着优异的电特性，带存在着问题：大规模生产中如何保证碳纳米管电学性质的可控性、一致性，如何在集成电路中对大量的碳纳米管进行操纵等。石墨烯量子结构无缺陷、体积小，有良好的量子尺寸效应。在微纳电子器件、光电子器件、自旋量子器件以及新型复合材料方面有着广泛的应用前景。,石墨烯电学性能的研究进展,石墨烯电学性能的研究进展,1.石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用,2010

24、年，中国科学院大连化物所的研究人员在惰性气氛中采用热膨胀氧化石墨的方法制备了高质量的石墨烯薄片材料，并将之应用于二次锂离子电池，获得了较高的能量密度。通过改变充、放电电流的大小，该电池也表现出了较好的功率性能。,1.石墨烯在锂离子电池电极材料中的应用,Yang等巧妙地构建了一种新奇的基于石墨烯的纳米结构，有效提高了该材料作为锂离子电池负极材料的功率性能。,此电极材料在小电流充、放电时的表现并不十分突出，但在大电流（10C）充、放电时表现出十分优异的性能，比容量达到了200mAh/g并表现出较好的功率性能。,2.石墨烯在半导体光电器件中的应用,A.石墨烯基发光二极管,韩国首尔国立大学的研究人员在

25、多层石墨烯上密排的ZnO纳米棒为过渡层生长了高质量的GaN外延薄膜，制备获得了发光二管，并进一步实现了将这些功能器件向玻璃、金属、塑料等不同衬底的转移，如图所示。这种器件既展示了GaN半导体的发光特性，同时利用了石墨烯的电学与机械特性，为后续电子学与光电学器件的集成设计提供了灵活的思路。,(a) 石墨烯衬底上薄膜LED制备与转移示意图； (b) LED在原衬底和转移到玻璃、金属和塑料衬底上的发光照。,2.石墨烯在半导体光电器件中的应用,基于石墨烯透明、导电的特性，北京大学的研究人员将其应用于有机电致发光器件，制备了如图所示多层结构的发光二极管，获得了较高的发光效应。这一研究结果表明，石墨烯可作

26、为良好的有机发光的阳极材料，器件的性能可望通过优化石墨烯的导电性、透光性等进一步提升。,A.石墨烯基发光二极管,以石墨烯为阳极的有机发光二极管：(a)结构示意图，(b)电致发光光谱,2.石墨烯在半导体光电器件中的应用,B.石墨烯基太阳能电池,石墨烯作为一个二维结构的薄膜电极具有不少优点：导电特性与光学特性可通过层数变化、掺杂等进行调控，非常平整的表面有利于功能层的组装。作为一个有益的尝试，清华大学的研究人员，以石墨烯作阳极，在n-Si上了制备肖特基结太阳能电池，如图所示。,石墨烯-硅太阳能电池结构示意图、器件照片及光电流电压曲线,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,A.石墨烯基纳米发电机,韩国研

27、究人员采用化学气相沉积技术制备了大面积的石墨烯，并通过掺杂等方法实现了电学特性（如功函数、电阻率等）的调控。在此基础上，他们进一步将石墨烯用于纳米发电机的制备，基本过程如图所示。首先在镀Ni的硅片衬底上采用CVD 技术生长了面积达5.08cm的石墨烯，再将其剥离并转移到软性的聚合物衬底上，形成一个电极，然后在石墨烯电极上用水热法生长定向排列的ZnO 阵列，再覆盖一层石墨烯形成另一电极。这就构成了一个可完全卷曲的纳米发电机的原型器件。,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,这两张图给出了这个纳米发电机输出电流的极性，并比较了卷曲前后的电流输出情况，可以看出这种可软性的纳米发电机在卷曲后仍具有很好的电

28、流输出。,B.场效应晶体管（FET）,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,在石墨烯众多的电子器件应用当中，场效应晶体管(Field-Effect Transistors: FET)是其代表之一。制作体积更小，频率更高， 运算速度更快的晶体管是当前微电子研究领域的热点和重点，也是进一步延续摩尔定律的重要保证。石墨烯因其超薄结构以及优异的物理特性，在FET 应用上展现出了优异的性能和诱人的应用前景。,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,B.场效应晶体管（FET）,Lin 等人制备出栅长为350nm 的高性能石墨烯FET, 其载流子迁移率2700cm2/(Vs)，截止频率为50GHz， 并在后续研究中进

29、一步提高到100GHz。,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,B.场效应晶体管（FET）,石墨烯应用于晶体管等器件中的主要困难和挑战：,（1）由于石墨烯的本征能隙为零，并且在费米能级处其电导率不会像一般半导体一样降为零，而是达到一个最小值，这对于制造晶体管是致命的,因为石墨烯始终处于“开”的状态。 （2）带隙为零意味着无法制作逻辑电路。,3.石墨烯在纳米电子器件中的应用,B.场效应晶体管（FET）,解决方法：掺杂改性和形貌调控,NatureNanotechnology 评论明确指出： 要深入挖掘石墨烯的优异物理特性，以制备高性能石墨烯FET，其重要基础和关键之一是获得宽度与厚度(即层数)可控的高质量石墨烯带状结构。带状石墨烯因其固有而独特的狭长“扶椅”或“之”状边缘结构效应、量子限域效应而具有丰富的能带结构，其能隙随着石墨烯的宽度减小而增大，且和石墨烯的厚度密切相关，成为石墨烯FET 沟道材料的理想选择。,4.石墨烯作为超级电容器的研究,超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大、容量大、使用寿命长、经济环保等优点，广泛应用于各种能源领域。石墨烯具有理论比表面积高达2630m2/g、优异的导电性能和稳定