化学-普通化学总复习

1、普通化学总复习,第1章 热化学 第2章 化学反应的基本原理 第3章 水化学 第4章 电化学 第5章 物质结构基础,第1章 热化学,能量,概念: 反应热q，w, U 标准摩尔反应焓变rHm 标准摩尔生成焓变fHm,原理: 热力学第一定律 (能量守恒定律) 盖斯定律,应用: 反应前后体系能量变化的理论计算,状态函数的性质,状态函数是状态的单值函数。 当系统的状态发生变化时，状态函数的变化量只与系统的始、末态有关，而与变化的实际途径无关。,图1.2 状态函数的性质,以下例子说明：当系统由始态变到终态时，系统的状态函数压力p和体积V的变化量与途径无关。,化学计量数,一般用化学反应计量方程表示化学反应中

2、质量守恒关系， 通式为：,B 称为B 的化学计量数。符号规定： 反应物： B为负；产物：B为正。,附例1.1 应用化学反应通式形式表示下列合成氨的化学反应计量方程式： N2 + 3H2 = 2NH3,解：用化学反应通式表示为： 0= - N2 - 3H2 + 2NH3,盖斯定律,化学反应的恒压或恒容反应热只与物质的始态或终态有关而与变化的途径无关。,始态 C(石墨) + O2(g),终态 CO2(g),中间态 CO(g) + O2(g),即热化学方程式可像代数式那样进行加减运算。,定容反应热与定压反应热的关系,已知 定容反应热：qV = U； 定压反应热：qp = Up + p(V2 V1)

3、等温过程， Up UV，则：,对于有凝聚相参与的理想气体反应，由于凝聚相相对气相来说，体积可以忽略，因此在上式中，只需考虑气体的物质的量。,H U = qp qV = p(V2 V1),标准摩尔生成焓,指定单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C：石墨(s)；Hg：Hg(l) 等。但P为白磷(s)，即P（s，白）。,298.15K时的数据可以从手册及教材的附录3中查到。,(1) 同一物质不同聚集态下，标准生成焓数值不同 fHm（H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 fHm （H2O，l） = - 285.8 kJmol-1 (2) 只有最稳定单质的标准生成焓才是零 fHm （C

4、，石墨）= 0 kJmol-1 fHm （C，金刚石）= 1.9 kJmol-1 ( 3) 附录中数据是在 298.15K下的数据。 (4) 同一物质在不同温度下有不同的标准摩尔生成焓,注意事项,物质的聚集状态，查表时仔细,应用物质的标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓时需要注意,公式中化学计量数与反应方程式相符,数值与化学计量数的选配有关；,附例1.4 设反应物和生成物均处于标准状态，计算1mol乙炔完全燃烧放出的能量。,解：从手册查得298.15K时，各物质的标准摩尔生成焓如下。,第2章 化学反应的基本原理,反应进行的方向和程度,概念:1.熵变S 2.反应的标准摩尔吉布斯函数变rGm 3.标准

5、平衡常数K,原理: 热力学第二定律 ,热力学第三定律,应用: 1.反应进行方向的判断 S 隔离体系 rGm 封闭体系,不做非体积功 2.反应限度的判断和平衡的移动 KQ,熵变的计算,熵值计算的参考点：,S (0 K) = 0,思考：指定单质的标准熵值是零吗？,对于物理或化学变化而论，几乎没有例外，一个导致气体分子数增加的过程或反应总伴随着熵值增大。即： S 0；如果气体分子数减少，S 0。,表2.2 H、S 及T 对反应自发性的影响,热力学等温方程：,反应的摩尔吉布斯函数变的计算及应用,1. 298.15K 时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算,（）标准摩尔生成吉布斯函数,2. 其他温度时的rG

6、m的计算,上述几个计算公式都是适用于标准状态的，而实际的条件不一定是标准状态的。因此，反应的 rG 可根据实际条件用热力学等温方程 (2.11) 进行计算，即,3. 任意态时反应的摩尔吉布斯函数变的计算,对于气体采用相对分压p/p，水溶液的离子反应：c/c 固态或纯物质不列入反应商,当反应达到平衡时 rGm(T) = 0，则热力学等温方程式(2.11a)可写成,(2.22),将式(2.21)代入式(2.23)可得,标准平衡常数 K 与rGm,化学平衡的移动或化学反应的方向是考虑反应的自发性，决定于rGm是否小于零；而化学平衡则是考虑反应的限度，即平衡常数，它取决于 rGm (注意不是rGm)数

7、值的大小。,第3章 水化学,化学平衡原理在水溶液中的应用,水溶液中存在的平衡 单相离子平衡: 酸碱的解离平衡 多相离子平衡: 难溶电解质的溶解平衡,概念: 酸,碱,原理: 化学反应的基本原理,应用: pH的计算，缓冲溶液的配制以及pH计算，有关 沉淀以及溶解的计算,酸碱质子理论,凡能给出质子的物质都是酸；凡能结合质子的物质都是碱。,酸、碱可以是分子，也可以是离子。酸给出质子后可以再结合质子，因此酸给出质子后就变为碱： 酸 质子 + 碱 (质子给予体） (质子接受体）,如在水溶液中 HCl(aq） H+(aq) +Cl-(aq) HAc(aq) H+(aq) +Ac(aq) NH4+(aq) H

8、+(aq) +NH3(aq) HCO3-(aq) H+(aq) + CO32-(aq) 酸 质子 + 碱,一元弱酸和一元弱碱的电离,设一元弱酸HA的浓度为c, 解离度为 HA = H+ + A- 起始浓度 c 0 0 平衡浓度 c(1-) ca ca,c,多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,Ka,3 K a,2 K a,1，每级解离常数差36个数量级。 因此， H+浓度的计算以一级解离为主。,计算H+浓度时，当Ka,2 / K a,10 即 G 0 反应正向非自发(逆过程可自发）,附例4.5 试判断以下反应 在H浓度为1.00105moldm-3溶液中进行时的方向(其

9、余物质处于标准态)。 2Mn2+ + 5Cl2 +8H2O 2MnO4- + 16H+ + 10Cl-,介质(H+浓度)对该反应影响很大， 当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得,解: 若用标准电极电势作为判据，,解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：,附例4.6 计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数K。 Cu(s)2Ag+(aq) Cu 2+(aq)2Ag(s),上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉及到反应速率问题。,得:,298.15K时,电池反应的K的计算公式: lg K

10、= =,298.15K时, 水溶液中任意氧化还原反应的K: lg K =,氧化型1 + 还原型2 = 还原型1 + 氧化型2,电对1 (1),电对2 (2),n: 反应的得失电子数,第章物质结构基础,1. 了解原子核外电子运动的基本特征，明确量子数的取值规律，了解原子轨道和电子云的空间分布。,2. 掌握核外电子排布的一般规律及其与元素周期表的关系。,3. 了解化学键的本质及键参数的意义。,4. 了解杂化轨道理论的要点，能应用该理论判断常见分子的空间构型、极性等。,5. 了解分子间作用力以及晶体结构与物质物理性质的关系。,微观粒子的波粒二象性,光的波、粒二象性揭示了光被人们忽略的另一面，反之，粒

11、子是否也具有被忽视的另一面，即波动性质呢？,德布罗意(de Broglie)提出微观粒子也具有波的性质，并假设： = h / mv,式中， 为粒子波的波长；v为粒子的速率，m为粒子的质量,四个量子数重点掌握: 1.各量子数的名称及相应的符号 2.规定的数值及相应的表示符号 3.各数值及符号所代表的意义 4.各量子数组合后的意义,电子在核外的运动状态 可以用这四个量子数来确定,表6.1氢原子轨道与三个量子数的关系,0,0,1s,1,1,0,0,1,-1, 0, + 1,2s 2p,1 3,4,3,0,0,0,0,1,2,-1, 0, +1,-1, 0, +1,-2, -1, 0, +1, +2,

12、-2, -1, 0, +1, +2,-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3,1,2,3,4,3s 3p 3d,4s 4p 4d 4f,1 3 5,1 3 5 7,9,16,1,2,将波函数的角度部分Y(,)随角度（,）的变化作图可以得到原子轨道的角度分布图。,图5.3 s,p原子轨道角度分布图,图5.3 d原子轨道角度分布图,原子轨道具有以下特征： （1）原子轨道具有一定形状，如s 轨道呈球形对称，p轨道呈哑铃 （2）原子轨道在空间可有一定的伸展方向，如px轨道沿x轴方向伸展。 （3）原子轨道在空间有正负，这里的正负只是代表Y值的正负，并不含有其它物理意义。,电子云的角度分布与原子

13、轨道的相似点： (1)电子云也具有一定形状且与相应的原子轨道相似，如s为球形对称，p电子云呈哑铃形。 (2)电子在空中也可有一定的伸展方向，且与相应的原子轨道的伸展方相同，如px电子云也是沿X轴方向伸展。 电子云与原子轨道的区别： (1)因Y(,)值范围在01之间, 因此, 电子云外形比相应原子轨道瘦些。 (2) Y(,)2值没有负值，因此电子云图中不分正负。,5.2.2 核外电子分布原理与方式,原子核外电子的分布要服从以下规则：,泡里不相容原理,能量最低原理,洪德规则,此外，还有一些其它的补充规则，用以解释以上规则不足以说明实验事实的一些特例。,1. 泡里不相容原理,在同一个原子中,不允许两

14、个电子的四个量子数完全相同。即，同一个原子轨道最多只能容纳两个电子，且自旋相反。,答：根据泡里原理，主量子数为n 的电子层内允许排布的电子数最多为2n2个。,思考；第n层最多可以排布几个电子？,2. 能量最低原理,核外电子在原子轨道上的排布，必须尽量占据能量最低的轨道。,图5.10 原子轨道近似能级图,3. 洪德规则,当电子在n, l 相同的数个等价轨道上分布时，每个电子尽可能占据磁量子数不同的轨道且自旋平行。,附例5.1 碳原子(1s22s22p2)的两个p电子在三个能量相同的2p轨道上如何分布？,I II III,共有以下三种排列方法：,附图5.4 两个电子在p轨道上的分布,4. 能量最低

15、原理的补充规则,当相同能量的轨道为全充满或半充满的状态时，能量较低。,附例5.2 写出Z=24的铬元素的电子排布式,解： 原子序数为24，其中1s, 2s, 2p, 3s, 3p共5个能级9个轨道排布了18个电子。不考虑补充规则时，排列方式应是1s22s22p63s23p63d44s2，考虑补充规则时，则为,1s22s22p63s23p63d54s1,实验证实，后者是正确结果,思考：29号元素的的电子排布式如何？,1s22s22p63s23p63d104s1,原子结构与性质的周期性,思考：元素性质为何呈现周期性？,答：元素性质取决于原子的特征电子构型。由于原子的特征电子构型具有周期性，因此元素

16、性质也具有周期性。,元素周期表分区,附图5.6 元素分区,5.3.1 化学键,分子中原子之间的强相互作用力称为化学键。化学键可分为离子键、金属键和共价键三种。,共价键的特性,共价键具有方向性,除 s 轨道外，其它原子轨道均有方向性，要取得最大程度的重叠，成键的两个轨道必须在有利的方向上。,共价键具有饱和性,共价键的数目取决于成键原子所拥有的未成对电子的数目。,附图5.11 共价键方向性,附图5.12 共价键饱和性,共价键理论,价键理论和分子轨道理论。,4. 价键理论,两个原子轨道重叠后，使两核间电子密度增大，加强了对原子核的吸引，系统能量降低而形成稳定分子。形成共价键的条件为：,形成共价键的两

17、个原子轨道的对称性必须匹配;,形成共价键的两个原子轨道获得最大程度的重叠。,一个原子可以与多个其它原子成键，一个原子可以形成的共价键的数目等于该原子的未成对电子数。,思考：H、O原子最多可以形成的价键数目是多少？,答：H、O原子的未成对电子分别为1和2，因此最多可以形成的价键数目是1和2。,共价单键一般是键，在共价双键和叁键中除键外，还有键。 例如: N2分子 N原子有3个未成对的p电子（px， py, pz，） 2个N原子间除形成pxpx键以外，还形成pypy ，pz，pz，2 个相互垂直的键。,氮分子中的叁键示意图,键,(1)杂化:成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道杂化轨

18、道。 (2)杂化轨道轨道总数不变。 (3)杂化轨道有一定的形状及空间伸展方向。,1) 杂化轨道理论,杂 化 轨 道 类 型,例 NH3分子 NH键的键角为10718 ,(4)不等性杂化 不等性杂化: 各杂化轨道所含s轨道与p轨道成分不同, 部分杂化轨道已被成对电子占据。,H2O分子 OH的键角为10440 ,原子的成键数小于杂化轨道数,分子极性,双原子分子,同种元素的双原子分子必然是非极性分子。异种元素的双原子分子必然是极性分子。,多原子分子,多原子分子的极性，取决于键的极性和分子的空间构型。空间结构对称的多原子分子 = 0，是非极性分子。,附图5.14 极性分子NH3(a)和非极性分子CH4

19、(b),杂化轨道与分子极性,分子 杂化形式 分子构型 分子极性 示例 AB2 sp等性 线形 非极性 CO2, BeCl2 AB3 sp2等性 平面三角 非极性 BF3, SO3,5.3.3 分子间相互作用力,范德华力包含： 取向力、诱导力和色散力,分子间作用力： 分子间作用包括范德华力、氢键、疏水作用等，比化学键要弱得多。范德华力存在于所有分子中。,范德华力的特点： 永远存在于分子间的弱相互作用； 短程力 没有方向性、没有饱和性 以色散力为主,表5.9 分子间作用能(kJmol-1)的分配,4. 氢键,氢键 电负性很大的原子X（F、O、N）与H原子成键时，由于X吸引电子的能力很强，使氢原子带有较多正电荷，它与另一个电负性大且半径又小的原子Y （F、O、N）形成氢键： XHY,氢键具有方向性和饱和性。 氢键可以是分子间的也可以是分子内的。,Y,附图5.18 氢键的方向性和饱和性,Y,5. 分子间力和氢键对物质性质的影响,熔点和沸点 分子间氢键使物质的熔点和沸点大幅升高，无氢键时，同类单质和化合物的熔点和沸点随分子摩尔质量的增加而升高。(请思考为什么？),溶解性 溶剂与溶质间的氢键或分子间作用力大于溶质之间的作用力，或溶质与溶剂之间有相似的结构、极性等，有利于溶质的