热力学第一定律

1、.,物 理 化 学,化学学院 周建敏,mmczjm,祝大家学习愉快，天天进步！,主讲：,联系电话:,短号：69779 办电：2923571 宅电：2981088,QQ: 530018104,电子邮箱:,.,热力学第一定律,., 南京大学精品课程 物理化学 网络课程辅导答疑第几章,物 理 化 学,.,物理化学电子教案第二章,.,第二章热力学第一定律,2.1基本概念及术语 2.2热力学第一定律 2.3恒容热、恒压热及焓 2.4摩尔热容 2.5相变焓 2.7.化学反应焓 2.8标准摩尔反应焓的计算 2.10可逆过程与可逆体积功 2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,.,第二章热力学第一定律,热力学,基

2、本定律,热力学第一定律,热力学第二定律,应用,溶液,相平衡,化学平衡,电化学,表面,胶体,.,2.1基本概念及术语,1、系统和环境,2、状态与状态函数,3、过程和途径,.,系统: 热力学把作为研究对象的那部分物质称。,环境: 系统以外与系统有关的那部分物质，又称外界。,系统与环境的划分不是固定不变的。,注：系统与环境间有界面(假想的或真实的)分开，相互间可以有物质或能量的交换。,2.1-1.系统和环境,.,系统的种类：隔离系统（孤立）、 封闭系统、 敞开系统,2.1-1.系统和环境,.,（1）状态与状态函数,状态：系统的状态是其所有宏观性质，p,V,T,U,H,S,A,G 的综合表现。系统的状

3、态与宏观性质是一一对应的关系。,当系统的状态确定后，系统的宏观性质就有确定的数值。与达到此状态的经历无关。即系统的宏观性质是状态的单值函数。,2.1-2、状态与状态函数,.,状态函数：系统的宏观性质（又叫热力学性质）称为系统的状态函数 。如P，V，T，U，S，A，G等均称为系统的状态函数。,2.1-2、状态与状态函数,那么描述一个系统的状态是否需要将系统所有的状态函数都罗列出来呢?,不用。 因为状态函数间是相互关联的。,.,2.1-2、状态与状态函数,对一定量的纯物质的单相系统 只需2个独立的状态函数就可描述系统的状态。,V=f (T, p),若对一定量的纯物质的单相系统 ，已知系统的性质为

4、x 与 y ，则系统任一其它性质 X 是这两个变量的函数，即：,., 状态一定，状态函数的值一定。状态变化，状态函数的变化值只取决于始、末态，与变化的途径无关。,V= f（T，P）,X=f(x,y),X =X2 X1 状态函数法,状态一定,值一定,殊途同归变化等,周而复始变化零,状态函数的微分为全微分，全微分的积分与积分途径无关。或：全微分循环积分其值为零。,状态函数的特征：,2.1-2、状态与状态函数,.,强度性质的数值取决于系统本身的特性与系统中所含物质的量无关，无加和性 ( 如 ,P,T ,Cm,粘度,折射率, 等),广度性质的数值与系统中所含物质的量成正比，有加和性(如n,V,U,HC

5、等),两者的关系：,状态函数的分类,2.1-2、状态与状态函数,.,满足热力学平衡的条件：,系统内部处于热平衡：即系统有单一的温度； 系统内部处于力平衡：即系统有单一的压力； 系统内部处于相平衡：即系统内宏观上没有任何一种物质从一个相到另一个相。 系统内部处于化学平衡：即宏观上系统内的化学反应已经停止。,总之，当系统的温度、压力及各个相中各个组分的物质的量均不随时间变化时的状态，即为平衡态。,（3）平衡态,平衡态：系统中各个相的热力学性质不随时间而改变，且系统与环境隔离后，系统的性质仍不改变的状态。,2.1-2、状态与状态函数,.,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。,2.1-3过程和途

6、径,途径：实现过程的具体步骤。 或：始态 终态 系统所经历过程的总和,物理化学中按照系统内部物质变化的类型，将过程分为单纯的PVT变化、相变化、化学变化三类。,.,几种主要的p,V,T变化过程,(i） 定温过程 T1 = T2 T环境,(vi) 对抗恒定外压过程 pamb常数。,(vii)自由膨胀过程(向真空膨胀过程)。Pamb=0,2.1-3过程和途径,（v）循环过程 所有状态函数改变量为零,（）定容过程 V1=V2,() 定压过程 p1p2p环境,（iv ）绝热过程 Q0,.,环境对系统作功 W 0；系统对环境作功W 0,功由于系统与环境间除热外而引起的能量传递形式。用符号W 表示。单位：

7、J KJ,注意： W与变化的过程有关， W是途径函数,不能以全微分表示,微小变化过程的功,不能用dW，用W 表示,2.1- 4功和热,.,如图2.1.2所示，截面积：A；环境压力：pamb；位移：dl，系统体积改变dV。环境作的功W 。,2.1- 4功和热,.,体积功的计算通式,(1)定容过程的功,dV0 W0,(3)对抗恒定外压过程,(2)自由膨胀过程,P=0 W0,2.1- 4功和热,.,始态T300K，p1=150kPa的某理想气体，n=2mol,经过下述两不同途径等温膨胀到同样的末态，其p2=50kPa。求两途径的体积功。 a、反抗50kPa的恒外压一次膨胀到末态； b、先反抗100k

8、Pa的恒外压膨胀到中间平衡态，再反抗50kPa恒外压膨胀到末态。,解：为了清楚起见，先应用理想气体状态方程求出末态的体积：,V133.26dm3,V2=99.78dm3及中间态p=100kPa下的体积V49.89dm3。再将两途径表示如下。,例1,.,例1,T300K,T300K,.,因途径a和途径b的两个步骤均为反抗恒外压膨胀，,途径a：,例1,.,例1,或,途径b:按同上方法可求得,.,或,WaWb,可见相同的始末态，经不同的途径体系对环境所作的功并不相同。,例1,.,2.1- 4功和热,热由于系统与环境间温度差而引起的能量传递形式。,系统从环境吸热， Q 0； 系统向环境放热。Q 0,注

9、意：Q与变化的过程有关，Q 不是状态函数,不能以全微分表示微小变化过程的热,不能用dQ，用Q 表示 。,用符号Q 表示。单位：J KJ,热的微观实质是系统与环境间因内部粒子无序运动强度不同而交换的能量。,.,热力学能以前称为内能,即体系内部能量的总和，系统内所有粒子除整体动能和整体势能外全部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。,2.1- 5 热力学能, = 分子本身能量 =（平+转+振+电+核）+分子间作用的势能等,平与温度有关， 分子间作用的位能与分子间距离 （V ）有关，故U=f（T，V）,.,2.1- 5 热力学能,说明

10、:,U是广度性质的状态函数,U具有能量量纲J,U其绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,它的微分为全微分。若U=f（T，V）则有：,.,1、热力学第一定律,2.2热力学第一定律,2、封闭系统热力学第一定律的数学形式,3、焦耳实验,.,热力学第一定律：,本质： 能量守恒定律， 隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒。,2.2-1.热力学第一定律,文字表达：热力学第一类永动机是不能实现的。 热力学第一类永动机是不消耗能量而不断做功的机器,.,封闭系统： 实验证明，若始末态相同，,热力学第一定律数学表达式：,2.2-2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式,.,注意:Q、W不是状态函数,但Q+W=U其和

11、与途径无关。,所谓的“第一类永动机”，要使机器连续工作，系统必然不断循环，由热力学第一定律， U = Q + W，一个循环结束， U = 0，所以 - W = Q ，因为W 0 .,若有两个过程a与b，它们的始末态一样，所以Ua= Ub ，若WaWb ，必有Qa Qb ，因为： Wa+ Qa = Ua = Ub =Wb + Qb, 2.2-2. 封闭系统热力学第一定律的数学形式,.,2.2-3.焦耳实验,焦耳于1843年做了低压气体自由膨胀实验(结果温度不变)。实验装置如图所示:,实验前，A球抽成真空，B球充常压下的空气。旋塞关闭，系统处于平衡态。,实验时，将 a 打开，B中气体向A自由膨胀达

12、到新平衡态，而发现温度没有变化。,.,2.2-3.焦耳实验,所以气体的热力学能与它的体积无关，（因而也和它的压力无关），而仅是温度的函数。,自由膨胀,Q=0,据第一定律,水浴温度不变。,.,2.2-3.焦耳实验,实验中采用的是低压气体，因而可以看作为理想气体。 上式表明：一定量的理想气体的热力学能仅是温度的函数。,（理想气体）,解释： = 分子本身能量 =（平+转+振+电+核）+分子间作用的势能等,理想气体无分子间的相互作用，因而无相互作用的势能的， 平+转+振+电+核又只取决于温度，故U=f（T）,.,2.3恒容热、恒压热及焓,1、恒容热（QV）,2、恒压热（Qp）及焓,3、 QVU. Qp

13、 = H 关系式的意义,.,2.3- 1、恒容热（QV）,表明：在恒容且W0的过程中，封闭系统从环境吸的热在量值上等于系统热力学能的增加。只与始末态有关。,恒容热（QV）定义：系统在恒容，W=0的过程中与环境交换的热。,(dV=0 W=0),.,恒压热（Qp）定义：系统在恒压，W=0的过程中与 环境交换的热。,2.3- 2.恒压热（Qp）及焓,定义：,(dP=0 W=0),.,表明：在恒压及W 0 的过程中，封闭系统从环境所吸收的热在量值上等于系统焓的增加。只与始末态有关。,为了使用方便，因为在等压、不作非膨胀功的条件下，焓变等于等压热效应 。 容易测定，从而可求其它热力学函数的变化值。,(d

14、P=0 W=0),2.3- 2.恒压热（Qp）及焓,为什么要定义焓？,.,说明：焓是状态函数， H=U+PV 属广度量， 具有能量单位，J，绝对值无法预测。,理想气体的焓只是温度的单一函数。 (单纯的变化),只有在W= 0 的恒压过程中，焓的变化才与过程的恒压热相等。,2.3- 2.恒压热（Qp）及焓,系统变化时不恒压有没有焓？,.,例：已知：C（石墨）+O2（g）-CO2(g) QP1 H1,求 C（石墨）+1/2O2（g）-CO(g) QP2 H2,CO（g）+1/2O2（g）-CO2(g) QP3 H3,2.3- 3QVU. Qp = H 关系式的意义,意义：左侧为可测函数，获得一些基础

15、热数据，解决了U ，H的测定，计算及应用问题，右侧为状态函数的增量仅与始末态有关，与途径无关的特性为过程热的计算提供方便。,QVU Qp = H,.,用量热实验装置直接测定3的恒容热是不可能的，因为C 与 O2(g) 反应必然会生成副产物 CO2。但在同一温度下，1、2反应是完全而容易测定的：,2.3- 4.QVU.Qp = H 两关系式的意义,根据状态函数的特性有 H1 =H2+H3,H2=H1-H3 = -393.5-(-283.5 kJmol-1 =-110.5kJmol-1,.,结论：在整个过程是恒容或恒压的条件下，化学反 应的热仅与始、末状态有关，而与具体途径 无关。这是著名的盖斯定

16、律。,所以QP2=Qp1-Qp3,因为：QP=H （恒压、W=0）,恒容热的情况与此类似，可以利用U的状态函数性质,2.3- 4.QVU.Qp = H 两关系式的意义,.,2.4摩尔热容,1.摩尔定容热容,4. 随T的变化,2.摩尔定压热容,3. 的关系,5.平均摩尔热容,.,2.4- 1.摩尔定容热容,定义：在某温度T时，物质的量为n的物质在恒容且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为QV ，则 就定义为该物质在该温度T 下的摩尔定容热容，以 表示，即,单位:J.mol.-1K-1,.,2.4- 1.摩尔定容热容,应用：,理气U计算 （只是单纯的PVT变化的理气）,定容时

17、,某理想气体从T1-T2,(dV=0 W=0),.,2.4- 1.摩尔定容热容,不定容时,某理想气体从T1-T2 ,因理气其U=f（T）,理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT变化）,若恒容 Q U；若不恒容 Q U,.,2.4- 2.摩尔定压热容,定义：在某温度T时，物质的量为n的物质在恒压且非体积功为零的条件下，若温度升高无限小量dT所需要的热量为Qp ，则 就定义为该物质在该温度T 下的摩尔定容热容，以 表示，即,单位:J.mol.-1K-1,.,2.4- 2.摩尔定压热容,应用：,理气H计算 （只是单纯的PVT变化的理气）,定压时,某理想气体从T1-T2,(dP

18、=0 W=0),.,2.4- 2.摩尔定压热容,不定压时,某理想气体从T1-T2 ,因理气其H=f（T）,若恒压 Q H ；若不恒压 Q H,理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT变化）,.,2.4- 2.摩尔定压热容,注意:绝不能用,计算,凝聚态物质变温过程（近似按恒压处理）,.,2.4- 2.摩尔定压热容,对理想气体,恒压:,不恒压:,适 用 于,对理想气体,恒容:,不恒容:,恒压:,对真实气体,适 用 于,例2.4.1,对凝聚物系,.,对于理想气体：,因为等容过程中，升高温度，体系所吸的热全部用来增加热力学能；而等压过程中，所吸的热除增加热力学能外，还要多吸一点热

19、量用来对外做膨胀功，所以气体的Cp,m恒大于CV,m 。,2.4- 3.,的关系,.,单原子理想气体,双原子理想气体,若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有,2.4- 3.,的关系,.,容积为0.1m3的恒容容器中有4molAr(g)及2molCu(s)。始态温度为0。今将此系统加热至100，求过程的Q，W， U 和H。,已知Ar(g)及Cu(s)在25的摩尔定压热容Cp,m分别为20.786J.mol-1.K-1和24.435 J.mol-1.K-1。假设其不随温度变化。,解：过程恒容W0 U U(Ar,g)+ U(Cu,s), U(Cu,s)H(Cu,s)=n(Cu,s)CP(Cu,s)

20、T,例2.4.2, U(Ar,g）=n(Ar,g）Cv,m(Ar,g） T,.,=4(20.786-8.315)+224.435(373.15-273.15) =9.875kJ,Qv=U=9.875 kJ,例2.4.2,.,热容与温度的关系：,2.4- 4. 随T的变化,（1）数据列表：不同T下的热容,（2） 曲线：不便于积分计算,（3）函数关系：便于应用,使用这些公式时要注意适用的温度范围。,有一定关系，因此测一个即可,例2.4.3,.,工程上常引入 平均摩尔热容,在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为常数。,2.4- 5. 平均摩尔热容,.,例2,例题 将2mol氢气由300K、

21、0.1MPa恒压加热到400K，求过程的Q、W、U及H。（氢气视为理想气体）已知氢气的恒压热容为32.60 Jmol-1K-1,2mol H2 (g) T1 =300K P1=0.1MPa,2mol H2 (g) T2 = 400K P2= 0.1MPa,解：,.,例2,恒压,2.8、2.9、2.10,.,例3,设在273.2K，1000kPa压力下，取10dm3理想气体， （1）经等容升温过程到373.2K的末态； （2）经等压升温过程到373.2K的末态。 试计算上述各过程的Q、W、U、H。设该气体的CV,m=12.471 JK-1mol-1。,.,等容过程：W=0,解： （1）等容升温过

22、程,例3,.,W2=U2 Q2 =（5.491103 9.152103）J = -3.661103 J 或者等压过程：W = p环（V2-V1）= -3.661103 J,（2）等压升温过程,例3,.,例4,3 mol某理想气体由409 K，0.15 MPa经定容变化到p2 = 0.10 MPa，求过程的Q，W，U及H。 该气体Cp,m = 29.4 Jmol1K1。,解： W = 0 T2 = p2T1 / p1 = ( 0.10409 / 0.15 ) K = 273 K QV = U = n C Vm (T2 T1) = 3 mol( 29.48.31 ) Jmol1K1(273 409

23、) K = -8.635 kJ,.,例4,或H = U+( pV ) = UnRT = 8635 J3 mol8.314 Jmol1K1(273 409) K = -12.040 kJ,.,2.5相变焓,1、摩尔相变焓H,2、摩尔相变焓随温度的变化,.,2.5相变焓,相：系统内性质完全相同的均匀部分称为相。,相变化：系统中的同一种物质在不同相之间的转变 称为相变化。,几种相态间的互相转化关系如下:,.,2.5. -1、摩尔相变焓,摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定温度T、及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变。记作：,摩尔相变焓是计算各种相变化过程的热、 U、H 的基础热数据。,.,2.5

24、. -1、摩尔相变焓,说明：1、定义是在恒温，恒压且无非体积功，故,2、因平衡压力是温度的函数，故摩尔相变焓仅仅是温度的函数,3、始末态相反的两相变过程，相变焓的值大小相等，符号相反。,vapH m=,fusH m,subH m,摩尔蒸发焓:,摩尔熔化焓:,摩尔升华焓:,.,2.5. -1、摩尔相变焓,计算时先判断相变是不是可逆相变。,若恒温恒压须是某温度的平衡压力可逆相变,若不恒温或不恒压不可逆相变,H2O (l) t = 100C p=101.325kPa,H2O (l) t= 80C p=101.325kPa,H2O (g) t = 100C p=101.325kPa,H2O (g) t

25、 = 0C p=101.325kPa,H2O (l) t = 80C p2=101.325kPa,H2O (g) t = 100C p2=101.325kPa,.,有气体参加的过程,定温、定压，W =0 时 可逆相变,例:蒸发 B（l） B（g）,一般在大气压及其平衡温度下的相变（可逆相变）焓数据可查文献，是基础热数据，其与压力无关，因此不标明压力,2.5. -1、摩尔相变焓,.,例6,苯在正常沸点353K下的 现将2mol的苯(g)在353K, 101.325下全部等温等压冷凝为苯,求此过程的Q，W，U，H。,解：这是一个恒T恒P下的可逆相变,.,例6,苯(蒸气) n = 2mol T1 =

26、 353K p1 =101325Pa,苯(液体) n = 2mol T2 = 353K p2 = 101325Pa,H,.,例11,例. 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。 在5时，fusHm = 9916 Jmol1，计算mol的 苯（l）在101.3 kPa，t =5下变成苯（s）的Q，W，U，H。,解；,由题目可知，这是一个可逆相变,.,已知 T0, P时 求：T. P时,2.5.-2、摩尔相变焓随温度的变化,见例,说明：上述公式求不同温度相同压力下的相变焓。,同时也可以求不同温度不同压力下的相变焓。,微分式,若 0，表示 不随T而变化。,例2.5.2自学 例2.53讲,2.26、

27、,.,苯在正常沸点353K下的 苯（l）和苯(g)的Cpm分别为135.1和81.76,现将2mol的苯(g)在300K, 101.325下全部等温等压冷凝为苯,求此过程的Q，W，U，H。,例7,.,例7,苯(蒸气) n = 2mol T= 300K p= 101325Pa,苯(液体) n = 2mol T 300K p = 101325Pa,苯(液体) n = 2mol T0 = 353K p = 101325Pa,解：设计变化途径如下：,H1,HT1,HT2,苯(蒸气) n = 2mol T0 = 353K p= 101325Pa,H2,.,已知在100kPa下冰的熔点为0，熔化焓fusH

28、m=6020J.mol1 。过冷水和冰的摩尔定压热容分别75.3J.mol1.K-1和37.6J.mol1.K-1 。求在100kPa 及-10下冰熔化成过冷水过程的fusHm.,解：100kPa下冰与水之间在0时的相变为可逆相变，在-10时的相变为不可逆相变。将-10的冰变成-10的过冷水，设计可逆途径如下，各状态的压力均为100kPa。,例9,.,T=263.15K 1mol H2O(l),T=263.15K 1mol H2O(s),Tf=273.15K 1mol H2O(s),Tf =273.15K 1mol H2O(l),不可逆相变,HT2,H2,HT1,可逆相变,H1,HT1=n f

29、usHm,例9,.,得,例9,.,例. 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5。 在5时，fusHm = 9916 Jmol1， 计算在101.3 kPa，t =5下的fusHm。,例10.,.,解：设计变化途径如下：,fusHm(278.15K),H1,H2,例10,.,2.5.-2、摩尔相变焓随温度的变化,要在相同的始末态间设计一条(包括已知相变热数据的)可逆途径求U, H。而 Q,W两个物理量则要根据实际情况进行计算.,W =0 时 不可逆相变U, H, Q,W计算,例2.5.2自学 例2.53讲,例2.5.1,.,已知液体A的正常沸点为350 K，此时的汽化焓：VapHm = 38 k

30、Jmol1。A蒸气的平均定压摩尔热容为30J/mol.K。（蒸气视为理想气体）,A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50.663kPa,A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101.325kPa,试求下列过程的U和H,例8,不可逆相变,.,A(蒸气) n = 2mol T1 = 400K p1 = 50663Pa,A(液体) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa,A(蒸气) n = 2mol T2 = 350K p2 = 101325Pa,解：设计变化途径如下：,H1,H2,例8,H,A(蒸气) n = 2mol T1

31、= 400K p2 = 101325Pa,H3,.,U2 = nCV,m( T2T1 ) =2 ( 30-8.314 ) ( 50 ) J =-2.17KJ,U3 = H3( pV ) = H3 (pVg ) = H3 + nRT =76 kJ + 2 8.314 350 103 kJ =70.2kJ,U = U1 + U2 + U3 = 0-2.17KJ 70.2kJ =72.35 kJ,例8,H = H1 + H2 + H3= (0763.0 ) kJ =79 kJ,H = H1 + H2 + H3,H1 =0,H2 = nCp,m( T2T1 ) = 2 mol 30 JK1mol1 (

32、 50 ) K =3.00 kJ,H3 = -n VapHm =2 mol 38 kJmol1 =76 kJ,U1 =0,.,2.7化学反应焓,1、反应进度,2、摩尔反应焓,3、标准摩尔反应焓,4、Qp,m与QV,m的关系,.,2.7-1、反应进度,将任一反应 a A +b B = y Y+ zZ,并表示成,其中 B表示在化学反应中的反应组分。,反应物 为负值， 产物的 为正值。,为B的化学计量数。量纲为一。,注意：同一化学反应，方程式写法不同，B不同,写作 0= a A b B + y Y+ zZ,.,例如，合成氨的反应，若写作：,但若写作：,则，,2.7-1、反应进度,.,2.7-1、反应

33、进度,单位：mol,反应进度的定义: 表示化学反应进行的程度。符号 ,对于反应：,反应进度定义式为：, 表示反应进行的程度，同一反应的与物种无关；, 当实际反应量一样时，同一反应的与计量方程的写法有关。,说明,.,2.7-1、反应进度,例,合成氨反应,原料:,产物:,用如下两个计量方程计算反应进度,.,2.7-1、反应进度,解：,10,20,0,8,14,4.0,所得反应进度相同,.,2.7-1、反应进度,解：,所得反应进度相同，但与(1)不同,10,20,0,8,14,4.0,.,2.7-1、反应进度,应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。,例如：,当反应进度 都等于1 mol 时，,

34、两个方程所发生反应的物质的量显然不同，则所有热力学函数的变量也就不同。,.,摩尔反应焓 ：,2.7-2、摩尔反应焓,任一反应 a A +b B = y Y+ zZ 在恒定T，P下进行微量反应进度 ，因其微小变化，故各组分的摩尔焓 保持不变，此时引起的焓变为,.,此式说明一化学反应的摩尔反应焓等于参加反应各物质的偏摩尔焓与其计量数的乘积之和。使用摩尔反应焓应指明反应方程式。,2.7-2、摩尔反应焓,对于物质的量为无限大量的反应系统，恒定T,P进行单位反应进度时，可以认为反应前后各组分组成的不变，其对应的焓变即为摩尔反应焓,.,标准态：,由于纯物质的摩尔反应焓是温度和压力的函数，因此物理化学中规定

35、了标准态。,2.7-3、标准摩尔反应焓,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15 K时的标准态数据有表可查。,.,标准摩尔反应焓：在某温度下，各自处在标准态下的反应物，反应生成同样温度下各自处于标准态下的产物，该过程的摩尔反应焓即为标准摩尔反应焓。,上式没有实际计算意义，仅是反应的标准摩尔焓变的定义式。,2.7-3、标准摩尔反应焓,.,定温、定压及W 0的化学反应 Qp，mrHm,定温、定容及W 0的化学反应 QV,mrUm,2.7-4 Qp,m与QV,m的关系,为反应方程式中气态物质化学计量数之和。,.,2.7-4 Qp,m与QV,m的关系,.,试求反应,的恒容热效应,解

36、：,例题1,.,例题1,.,上 节 回 顾,、相变化过程 U, H, Q,W计算,、相变热Q及相变焓H,（1）可逆相变无气体参加 (例：熔化、晶型转变等）,所以上述两过程 W0 Q U H,判断可逆相变：,若恒温恒压须是某温度的平衡压力可逆相变,若不恒温或不恒压不可逆相变,.,上 节 回 顾,、不可逆相变化过程 U, H, Q,W计算,要在相同的始末态间设计一条(包括已知相变热数据的)可逆途径求U, H。而 Q,W两个物理量则要根据实际情况进行计算.,（2）可逆相变有气体参加的过程,定温、定压，W =0 时,例：蒸发 B（l） B（g）,.,、化学计量数,注意：同一化学反应，方程式写法不同，B

37、不同,上 节 回 顾,反应物 为负值, 产物的 为正值。,单位：mol,、反应进度,应用反应进度概念时，必须指明相应的计量方程。,、相变焓与温度的关系,基希霍夫公式,.,2.8标准摩尔反应焓的计算,1、标准摩尔生成焓,2、标准摩尔燃烧焓,3、标准摩尔反应焓随温度的变化基希霍夫公式,4、非恒温反应过程热的计算举例,.,2.8 -1、标准摩尔生成焓,单位：J mol-1,标准摩尔生成焓：在温度为T的标准状态下，由稳定相态的单质生成化学计量数 B=1的相态的化合物 B （），该生成反应的焓变即为该化合物B （）在温度T时的标准摩尔生成焓。用 表示,例如：在298.15 K时,这就是HCl(g)的标准

38、摩尔生成焓：,反应焓变为：,.,2.8 -1、标准摩尔生成焓,1）没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,2）所谓“稳定相态单质”，碳指 C(石墨)；硫指 S(正交) ；磷，过去指白磷，近年有些文献指红磷；溴指Br2(l)；汞指Hg(l)；稀有气体指单原子气体；氢、氟、氧、氮等指双原子气体。,几点说明：,.,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,2.8 -1、标准摩尔生成焓,.,规定产物：,298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,2.8-2、标准摩尔燃烧焓,标准摩尔燃烧焓:在温度T的标准态下，由化学计量数 的相化合物B与氧进行完全氧化反应时该反应的焓变即为该物质在温度T时的标准

39、摩尔燃烧焓。 单位：J mol-1,.,注:标准状态下的H2O（l），CO2(g)等规定产物的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T 时均为零。,标准摩尔燃烧焓数值较大，容易测定，准确度高，可以用作基础热力学数据。可以由它求得标准摩尔反应焓。,2.8-2、标准摩尔燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,.,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,利用各物质的摩尔燃烧焓求化学反应焓变：,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),2.8-2、标准摩尔燃烧焓,.,2.8-2、标准摩尔燃烧焓,乙醇的燃烧反应为：,已知25 C时乙醇(C2

40、H5OH)的,求乙醇在25 C 时的,解：由附录查得25 C 时，,.,所以有：,应用式(2.10.1) 于上式：,2.8-2、标准摩尔燃烧焓,2.29、,2.31、,2.27、,.,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,已知298K下反应,求该反应在1873K下标准反应热效应,.,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,.,基希霍夫公式,若T2T，T1298.15K，则 上式变为,注:基式如有物质发生相变，就要进行分段积分。,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,.,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,.,基希霍夫公式,若,令,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,.,代入，得不定

41、积分,T0为任一温度,则有,其中H0 为积分常数，用某一个温度的标准摩尔反应焓代入上式，即可求得。,2.8-3、 随T的变化-基希霍夫公式,2.32、,.,2.8-4、非恒温反应过程热的计算举例,关键：利用状态函数的特点设计等效反应过程。,依据：, 最高反应温度：恒压，绝热，非体积功为零。, 最高反应压力：恒容，绝热，非体积功为零。,.,解：甲烷(CH4,g)的燃烧反应为,如取1mol CH4(g)在O2(g)中燃烧，理论上需O2(g)2mol,产生CO2(g)1mol,H2O(g)2mol。现CH4(g)在过量一倍的空气中燃烧，1mol CH4(g)则需O2(g) 4mol,同时还有N2(g

42、) 4(0.79/0.21)mol=15.05mol,这是始态时各物质的量。,甲烷(CH4,g)与理论量二倍的空气混合，始态温度25，在常压(p100kPa)下燃烧，求燃烧产物所能达到的最高温度。设空气中氧气的摩尔分数为0.21，其余均为氮气，所需数据查附录。,例2.8.5,.,例2.8.5,1mol CH4(g)完全燃烧后，则生成CO2(g)1mol,H2O(g)2mol，还有过量的O2(g)2mol及不参加反应的N2(g)=15.05mol。这是系统末态时各物质的量。始态温度T0298.15K，末态温度T。过程压力不变，假设途径如下。,.,恒压燃烧求最高温度。过程等压绝热,末态 T K 1

43、mol CO2(g) +2mol H2O(g) +2molO2(g) +15.05 mol N2(g),Qp= H = 0,T0= 298.15 K 1mol CO2(g) +2mol H2O(g) + 2molO2(g) +15.05 mol N2(g),始态T0 = 298.15 K 1mol CH4(g) + 4mol O2(g) + 15.05 mol N2(g),H1,H2,例2.8.5,.,注意：H1不等于1molCH4(g)在298.15K的标准摩尔燃烧焓。因为在方程中选择的H2O的状态不是液态水而是水蒸气(H2O,g),这样做的目的是为了在假设途径的第二步骤时(H2O,g)的相

44、变不再改变而便于计算。,可以采用两种方法求H1,一是利用方程式中的标准摩尔生成焓。在298.15K：,查附录九，有,例2.8.5,.,例2.8.5,反应进度,，故,.,另一方法是应用CH4(g)的标准摩尔燃烧焓及H2O(l)的摩尔蒸发焓，查附录，CH4(g)的,于是得,例2.8.5,.,可以得,现在要把H2表示成温度的函数。因燃烧的最高温度很高，各物质的摩尔定压热容是温度的函数，若将附录八中CO2(g),H2O(g),O2(g),N2(g)的摩尔定压热容Cp,m=a+bT+cT2代入,例2.8.5,.,例2.8.5,得到一个T的三次方程，采用平均热容的方法解方程。,先估算一下最高温度。由附录九

45、得25,.,求得2981500 K各物质的平均摩尔定压热容为,例2.8.5,但因温度升高气体的热容加大，故实际最高温度应低于1632K，大致为1500K。然后利用各物质摩尔定压热容Cp,m随T的函数关系求各气体在2981500K的范围的平均摩尔定压热容，所应用的公式,.,得298-1500K范围内产物平均定压热容为,例2.8.5,.,上 节 回 顾,QVU 或 QVdU (封闭、恒容W=0),2、恒压热Qp,H=U+PV 广度性质的状态函数，具有能量量纲。,4、QVU. Qp = H 两关系式的意义,结论：在整个过程是恒容或恒压的条件下，化学反应的热仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。这是著

46、名的盖斯定律。,1、恒容热QV,Qp = H 或 Qp = dH (封闭，定压，W=0),3、焓H,.,上 节 回 顾,5、热容，热容是广度量与物质的量有关.,6、气体的Cp恒大于Cv。对于理想气体：,.,7、单原子理想气体,双原子理想气体,气体恒容：,8、气体单纯的变温过程的热力学计算,上 节 回 顾,.,上 节 回 顾,凝聚态物质变温过程（近似按恒压处理）,气体的恒压,.,9，焦耳实验证明：,推广为理想气体的 H,Cv,Cp 也仅为温度的函数。,10， 理想气体单纯的PVT变化，,理想气体单纯的PVT变化，Uf（T）,上 节 回 顾,., 2.10理想气体绝热可逆过程方程式,1、可逆过程,

47、2 、可逆过程体积功的计算,., 2.10-1、可逆过程,准静态过程:整个过程可以看成是由一系列无限接近平衡的状态所构成，这种过程称为,可逆过程:无摩擦力的准静态过程称为可逆过程.,可逆过程:过程推动力无限小,系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平衡且在没有摩擦损耗条件下进行的过程称为可逆过程.,（1）可逆过程,不可逆过程：过程的推动力不是无限小，系统与环境之间并非处于平衡状态，该过程称为不可逆过程。,.,但是可逆过程的概念在物理化学中却是一个很重要的概念，因为一些重要的热力学函数增量只有通过可逆过程才能求得。,可逆过程是一种理想过程，实际办不到，是一种科学的抽象过程，实际过程只能无限接近它

48、。,从消耗及获得能量的观点来看，可逆过程是效率最高的过程，如果将实际过程与理想的可逆过程进行比较，可以确定提高实际过程效率的可能性。, 2.10-1、可逆过程,.,例1：设一理想汽缸,内装 理想气体,于 的恒温槽中进行下列过程:,（2）可逆过程的特点, 2.10-1、可逆过程,.,(i)一次膨胀, 2.10-1、可逆过程,.,(ii)分三次膨胀, 2.10-1、可逆过程,., 2.10-1、可逆过程,结论：膨胀次数越多,体系对环境做的功越多。,.,(iii),无限多次膨胀, 2.10-1、可逆过程,.,系统作功(-W)最大。,(最大功), 2.10-1、可逆过程,.,分析一:,结论一：无限多次

49、膨胀过程系统对外作最大功。, 2.10-1、可逆过程,.,例2计算系统膨胀后又进行压缩的不同途径过程的功,( 1) 一次膨胀后又进行一次压缩，系统恢复原状, 2.10-1、可逆过程,.,整个循环过程系统复原,但环境付出 的功,得到 的热,环境不能复原。, 2.10-1、可逆过程,.,（2）三次膨胀后又进行三次压缩，系统恢复原状, 2.10-1、可逆过程,.,结论二整个循环过程系统复原,但环境付出 的功,得到 的热,环境不能复原。, 2.10-1、可逆过程,.,(3)无限多次膨胀后又进行无限多次压缩，系统恢复原状,(最大功),(最小功), 2.10-1、可逆过程,.,结论三：无限多次膨胀后系统若

50、沿原途径又经过无限多次压缩逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态。即系统与环境均复原。,分析二：, 2.10-1、可逆过程,.,功与过程小结, 2.10-1、可逆过程,.,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。无限多次膨胀，体系对环境作最大功；无限多次压缩，环境对体系作最小功。,在理想汽缸中进行的无限次膨胀压缩过程，推 动力无限小且当系统沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态(即无损耗) ，这样的过程为可逆过程。, 2.10-1、可逆过程,.,可逆过程有三个特点 :,（1）可逆过程的推动力无限小，期间经过一系列平

51、衡态，过程进行得无限慢；,（2）可逆过程结束后，系统若沿原途径逆向进行回复到原状态，则环境也同时回复到原状态；,（3）可逆过程系统对环境作最大功（环境对系统作最小功）。, 2.10-1、可逆过程,., 2.10-1、可逆过程,从热力学看人生就是一个不可逆过程,., 2.10-2、可逆过程体积功的计算,(1)理想气体恒温可逆过程体积功计算,(2)理想气体恒容、恒压可逆传热过程体积功计算,(3)理气绝热可逆过程体积功计算,.,可逆过程体积功的计算通式, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,(1)理想气体恒温可逆过程,对于理想气体恒温过程，无论可逆与否，均有： H=0，U=0，Q + W = 0 ，

52、即 Q = - W。,.,环境与系统间温差为无限小的传热过程为可逆传热过程.,因此，在热力学的计算中，一般的简单状态变化的恒压变温和恒容变温过程的体积功计算不需考虑是否为可逆。,恒压（可逆、不可逆）：,恒容（可逆、不可逆） ：,由体积功的定义式：, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,(2)理想气体恒容、恒压可逆传热过程,.,理想气体绝热可逆过程、且,为常数,、理气绝热可逆方程, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,(3)理想气体绝热可逆过程,.,积分得, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,., 2.10-2、可逆过程体积功的计算,.,为了便于记忆,以上三个式子称理想气体绝热可逆过程方程式,

53、(3),这三个方程式还有另外的形式。, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,.,代入上述三式，得,应用条件：封闭系统，W0，理想气体， 绝热，可逆过程。,理气绝热（可逆）方程, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,.,理气绝热过程体积功计算, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,上式对理气绝热可逆和不可逆过程均适用,只是二者的末态温度不同而已。,注意：理气绝热可逆和绝热不可逆过程是不可能到达同一终态。（为什么？）,., 2.10-2、可逆过程体积功的计算,恒温可逆,绝热不可逆,绝热可逆,答：因为理气绝热可逆膨胀对外作功也是最大的，其是靠消耗系统热力学能对环境作功，因此温度要降得更低。,.,理气

54、绝热可逆终态温度计算：,理气绝热不可逆过程终态温度计算：, 2.10-2、可逆过程体积功的计算,.,已知1molH2由5tam、273.2K分别经历以下过程膨胀 到1atm，分别求各过程的U、 H、W及Q？ H2气可视为理想气体。, 绝热可逆 绝热且p外=101.325kPa 恒温可逆,已知,例4,理想气体恒温可逆、绝热可逆、绝热不可逆过程比较,.,解： 绝热可逆,由,例4,., 绝热不可逆,例4,.,例4, 理想气体恒温可逆膨胀过程,., 体系经历绝热可逆与绝热不可逆过程后不可能 到达同一终态。（末态压力相同，但温度不同）,结 论,体系从同一始态出发，经历不同过程到达压力相同的末态：,例4,

55、., 终态温度, 各过程的pV图示结果：,图2-4 恒温、绝热可逆、绝热不可 逆过程pV关系曲线,例4,.,恒温可逆,绝热不可逆,绝热可逆,例4,.,某双原子理想气体4mol，从始态p1=50kPa,V1=160dm3经绝热可逆压缩到末态压力p2=200kPa。求末态温度T2及过程的W，U及H。,解：方法一,例2.10.1,.,先求出始态温度,已知Cp,m=(7/2)R，再按式(2.6.4a)求出末态温度：,因理想气体的热力学能和焓均只是温度的函数，故,例2.10.1,.,过程绝热Q0，故,WU 9.720kJ,方法二,例2.10.1,.,末态温度为,由式（2.6.7）得过程的体积功,例2.1

56、0.1,.,绝热过程Q0，故,U W9.720kJ,根据焓的定义式HUpV,有,例2.10.1,.,2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,1. 焦耳-汤姆孙实验,2. 节流膨胀的热力学特征,.,真实气体的焓不只是温度的函数还是压力的函数。,理想气体的热力学能、焓只是温度的函数.,真实气体的热力学能不只是温度的函数还是体积的函数。,焦耳和汤姆逊实验证明了：,2.11节流膨胀与焦耳-汤姆逊实验,.,缓慢推动左边活塞，保证左边气体压力温度在P1、T1，右边的活塞也起到保证右边气体压力温度的T2、P2，这种过程称节流膨胀 ：,在绝热条件下，气体始末压力分别保持恒定条件下的膨胀过程称为节流膨胀过程。,实际生产中：稳定流动的气体在流过阻碍物后压力突然减少而膨胀的过程。,2.11-1. 焦耳-汤姆孙实验,.,有些气体节流膨胀后，温度上升，起到致热效应。（H2，He）,在室温常压下，有些气体节流膨胀后，温度下降，起到致冷效应。（大多数气体）,在足够低的压力下，节流膨胀后，温度不变。（理想气体）,2.11-1. 焦耳-汤姆孙实验,.,节流膨胀过程的特点是绝热、恒焓、降压过程。,2.11-2.节流膨胀的热力学特征,真实气体经过恒焓的节流膨胀后，T发生变化，说明真实气体的焓H = f (T,p)，真