励杭泉-高分子物理重点难点归纳(上)

1、高分子物理 重点难点归纳,北京化工大学 励杭泉,(上),1. 构型与规整性,化学规整性 立构规整性,规整性：链节序列化学组成和/或立体结构的规律性,碳链高分子的旋光异构只影响规整性，没有旋光性,C*,O,CH3,H,CH2,CH2,C*,O,CH3,H,C*,CH3,H,CH2,旋光性由12个原子距离的原子(基团)所决定,不关心具体的构型，只关心构型的异同,H,H,H,R,H,R,H,H,H,H,H,R,R,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,H,H,H,R,H,H,H,R,H,R,H,H,故R或S构型可任意约定,从习惯仍称为旋光异构,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C

2、,CH2,C,CH2,H,M,H,M,H,M,H,M,H,M,C,CH2,C,CH2,H,M,H,M,全同,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,M,H,H,M,M,H,H,M,C,CH2,C,CH2,M,H,H,M,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,C,CH2,H,M,M,H,M,H,H,M,M,H,C,CH2,C,CH2,M,H,H,M,间同,无规,旋光异构的理想情况,实际分子链中的构型,间同段百分比,间规度,等规度,全同段百分比,二元组(diads),三元组(triads),全同, mm,间同, rr,无规, mr,同 m,异 r,构型序列,C

3、H2-C,CH3,C=O,OCH3,核磁共振谱,聚甲基丙烯酸甲酯,6.5,8.7,8.0,PMMA 60MHz 核磁共振谱,CH2-C*,CH3,C=O,OCH3,2 1 0 ppm,mm,rr,ms,sm,全同,间同,无规,四元组(tetrads),MMM,MMR,RMR,RRR,RRM,MRM,构型序列,五元组(pentads),MMMM,RMRR,RMRM,MMRR,MMRM,RMMR,MMMR,RRRR,RRRM,MRRM,(全同),(间同),构型序列,六元组、七元组。,MRRR,MMRM,MMMM,8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0,MMMR,RMMR,RMRR,RRRR

4、,1H spectrum (220 MHz) of a sample of PMMA of intermediate tacticity (Ferguson 1969.),MRRM,RMRM MMRR,1H spectrum (220 MHz) of predominantly isotactic PMMA in chlorobenzcne at 120C. (Ferguson 1969.),MRRM,MMRM,MMMM,8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0,RMRM MMRR,MRRR,1H spectrum (220 MHz) of predominantly syndiotac

5、tic PMMA in chlorobenzcne at 120C. (Ferguson 1969.),MRRR,RMRM MMRR,8.5 8.6 8.7 8.8 8.9 9.0,RRRR,MMMR,RMMR,RMRR,等规度、间规度都需要弄清几元组,即：,Z量的定义：级分重量单根分子量,数均分子量：数量分数作加权因子,重均分子量：重量分数作加权因子,Z均分子量：Z量分数作加权因子,2. 平均分子量的意义,求M2的重均值与Z均值,现有直径5 cm苹果25个，直径6 cm苹果10个，直径8 cm苹果3个。假定苹果均为球形，密度相同，求这些苹果的重均直径。,3. 等效自由连接链,理想链只有近程作

6、用而无远程作用的分子链,自由旋转链,自由连接链,不作任何进一步假设的理想链无扰链,理想链,无扰是指无远程作用之扰,无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定,实测的无扰链均方末端距值以下标0表示,均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子,建立一个模型,拉直，自由连接,等效自由连接链,反推链段平均长度,链段平均长度为b，每根链有z个链段,b,b,b,完全伸展长度：,/2,b,b,b,Kuhn length,每一段平均长度的链段称为Kuhn单元 该平均长度称为Kuhn长度,等效自由连接链最初由Kuhn提出,所求Kuhn长度是平均值,所谓Kuhn长度是链段拉直后的长度，不是末端距,可

7、根据键角键长知识求出每单元所含单体数,如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积(pervaded volume),Ve,4. 状态与扩张体积,沿主链远的链节，链与链之间的作用,远程作用：,真实链同时受近程作用与远程作用,区别何在?,与布朗运动、瞎子爬山有区别,（1）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）,（2）吸引作用：分子间力（范德华力等）,U(r),r,r0 r*,链段间两种基本作用：,排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段-链段作用与链段-溶剂作用的相对性,如果,链段-链段作用,强于,弱于,链段-溶剂作用,链段互憎,链段互亲,无热溶剂：链

8、段/链段作用等于链段/溶剂作用,+,=,无扰链线团体积 + 分子链体积 = 无热溶剂线团体积,无热溶剂中：排除体积 =分子链体积,“自避”的后果是分子链体积被排除在无规行走的范围之外，称为排除体积,良溶剂：链段/链段作用弱于链段/溶剂作用,刚球作用之外，再附加链段间的排斥作用，线团进一步膨胀,额外排斥作用占用的空间,链段互憎，排除体积=分子链体积+排斥体积,正排除体积,无扰链扩张体积,亚良溶剂：链段/链段作用略强于链段/溶剂作用,链段互亲：自避行走时倾向于相互靠近，线团在自避的基础上有所收缩,因吸引收缩的空间,正排除体积,大 小,无扰链扩张体积,链段轻度互亲，收缩的体积抵消部分排除体积,因吸引

9、收缩的空间,不良溶剂：链段/链段作用强于链段/溶剂作用,负排除体积,小 大,无扰链扩张体积,链段强烈互亲，体积收缩超过刚球作用的排除体积,良溶剂 无热溶剂 亚良溶剂 不良溶剂,良溶剂,弱于 等于 略强于 强于,链段链段,链段溶剂,溶剂,稍强于,正排除体积,负排除体积,零排除体积,因吸引收缩的空间,零排除体积,溶剂,链段/链段作用稍强于链段/溶剂作用 吸引作用刚好抵消刚球排斥作用,无扰链扩张体积,此时的溶液称为溶液 溶剂称为溶剂,溶剂的溶解能力随温度变化，满足条件的温度称为温度。,状态就是无扰状态，就是理想状态,在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链 良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子描述：,无下标,与n0.1成正比,扩张体积可以简单理解为线团尺寸,不同的测定方法得出不同的定义,静态光散射测定结果为均方根回转半径,动态光散射测定结果为流体力学半径,课堂上可统一处理,Einstein公式：,液体力学体积=,扩张体积概念涉及溶液、理想链、膨胀链、特性粘度、GPC、光散射、缠结等方面，构成一条线，应讲透,例：缠结,c c*,5. 相平衡与相分离,混溶的必要条件为自由能小于零：,Gms,缠结点的作用：大大延长整链运动的松弛时间,平台段的长度随链长增加，平台模量GN0(一般为0.1-1.0M