第十章反应工程新进展

1、反应精馏反应萃取耦合反应吸附耦合膜催化，10.3反应过程集成，10.3.1反应和分离过程耦合，10.3.2反应和反应过程耦合，10.3.3强迫振动异常周期工作催化反应过程，(1)反应精馏(催化精馏)耦合，“反应精馏”过程长期反应，10.3.1反应-分离耦合，蒸馏过程，反应过程，同时，相互促进，打破可逆反应平衡的限制，催化精馏(反应蒸馏)耦合，反应蒸馏具有1)反应和蒸馏同时飞溅的优点。不仅提高了蒸馏性能，而且通过蒸馏的分离作用提高了反应转化率和选择性。2)立即去除反应产物，克服可逆反应的化学平衡转化率限制，提高可逆反应产率，或提高串行或并行反应的选择性。3)缩短反应时间，加强设备生产能力。4)反

2、应及蒸馏过程在一个设备内进行，投资少，运营成本低，节能；能耗低，运营成本低；对反应物和产品挥发的要求为1)催化精馏(反应精馏)耦合，其产物的挥发度大于或小于反应物的挥发度；2)反应物的挥发性位于产品的挥发性之间。反应精馏技术的应用：1)酯化反应：乙酸在甲醇酸性阳离子交换树脂的作用下酯化乙酸甲酯，催化精馏(反应精馏)结合，酸和醇在强酸催化剂存在条件下通过酯化反应生成酯和水。酯化反应是逆转反应，乙酸乙酯的平衡转化率不像约66%，均衡转化率不高。在乙酸乙酯反应系统中，乙酸乙酯、水、乙醇可以形成3元最低共比物质。在传统工艺中得到的粗酯含有大量酒精，其中酒精含量约为9%。为了方便乙酸乙酯的精制，经常在酯

3、、酒精、水的三元混合物中添加大量水，提取粗酯的醇，提高后续分离过程的效率。整个生产过程长，用于分离的能耗高，同时产生大量含酸废水。催化精馏技术，理论上，催化精馏塔顶部可以获得三元共沸物，但可以改变饲料中的酸醇比例和酸、酒精的供应位置，从而在催化精馏塔顶部产生酸的局部过量，使酒精反应最大。酸和酒精分别在塔的上下部分按一定比例添加催化精馏塔，反应产生的酯和水在塔顶分离反应体系。使用催化蒸馏技术，单程转化率可达95%以上。氰乙酸乙醇的酯化反应，氰乙酸，乙醇，一级酯化，真空脱醇数，二级酯化，氰乙酸乙醇，MTBE是铅(四乙基铅)汽油添加剂的替代品。化学化学化学化学纤维厂聚乙烯醇生产中副产品多醋酸甲酯，每

4、t生产约168t甲基多元醇，需要分解(水解)回收。醋酸甲酯，醋酸甲醇，平衡转化率只有28%，产业上反应和分离阶段，实际23%，5个蒸馏分离塔并排运行，成本高。，3)水解反应：醋酸甲酯水解固定床工艺，水解率只有23%，1 .固定床水解反应器2。水解物蒸馏塔3。醋酸精制塔4。肉食蒸馏塔5。甲醇精馏塔，1，2，3，4，5，现有醋酸甲酯生产工艺与催化精馏工艺的工艺比较，东曼-/柯达化学，反应精馏醋酸甲酯水解工艺，蒸馏，反应，结合，反应和分离同时进行，转化率达80%、清华大学、浙江大学、华东理工大学早就开展了研究开发事业，没有产业化。福州大学在两个企业实施，但收益率仅为45%。国外先进水平60%，蒸馏反

5、应，气相反应，在全国多家大型化学纤维企业实施，创造企业年经济效益超亿元。2005年，一些企业开发了新的经济效益(万元)、离散反应分离耦合技术，代表结果2，a，在三乙烯二胺生产中反应蒸馏的核心技术，代表结果2，1。为了实现有机胺之间的转换，产品产率达到了78%。在工艺中，水被回收，零排放。石家庄和佳化工公司，720吨/年产业化放大装置，三丁胺作为聚氨酯添加剂，以乙二胺为原料，分子筛为催化剂生产。副作用很多，很难分离产品，产品产率只有40%，排出含氨的有机废水。离散反应分离耦合技术应用的再创新，三乙烯二胺生产，3000吨/年工业设备，实验室小规模试验，试点，公司是国家最大的三乙烯二胺生产企业，在b

6、，丙二醇酯生产中进一步创新，离散反应和分析分离耦合技术的开发，中和开发离散反应和热泵耦合技术，不仅实现了氰化工艺的稳定连续生产，还实现了反应热的高效利用。的代表性成果2，强行采用羰基合成法进行生产工艺的德国巴斯夫公司停止了丙二酸生产，世界最大的生产企业，生产消费和废物排放均达到国际先进水平，利用二氧化反应分离耦合技术，用氰化方法完成丙二酸酯化工艺，实现了清洁生产。但是，中和、氰化是间歇生产，中和工艺不能排出CO2，氰化反应热不能利用。10.3.1反应蒸馏的适用性，反应蒸馏技术的应用，以下条件的限制： (1)操作必须在成分的临界点以下；(2)精馏塔反应区的工作温度和压力；(3)反应物和产品挥发性

7、和公费现象；(4)蒸馏温度。(5)材料停留时间、填料塔装载技术、使用异种催化剂时要填充填料塔，反应段装载方法的设计和选择是： (1)为催化剂提供均匀的空间分布，防止膨胀时挤压粉碎；(2)为催化反应提供足够的表面积和停留时间；(3)提供汽液两相流的无缝通道，确保高传质效率。根据上述原则，催化精馏塔的充电一般为(1)板式塔装载方法；(2)充填法；(3)悬浮充填法；(4)催化剂散装填料。板式塔催化剂填充图，(2)填充方法，捆绑式封装结构，塔中的催化剂布置，(3)悬浮填充方法，(4)催化剂本体填充料，散装催化剂填充料主要是直接用离子交换树脂加工的填充料。本体催化填料的作用：具有催化作用和本体填料分离的

8、本体催化精馏塔的特性：单位体积催化精馏塔效率最大反应区比表面积和孔隙率大。床层叠减少等特征。(2)萃取-反应耦合，添加一些限制反应转化率的生成物，从反应混合物中去除，反应正向进行。应用实例：萃取-反应耦合工艺制备硫酸钾第一铁和氯化钾，硫酸钾和氧化铁feso 4 2k cl 2h2ok2so 4 Fe(oh)22 HCl，(1)萃取系统30% n-辛胺20%异戊酯(2)在最佳运行条件下，HCl的提取速度可达87.31%，可制备出优良的硫酸钾。(3)反萃取用10%氨进行，有机相中的盐酸几乎大部分反萃取，萃取剂的重复使用不会降低萃取性能。(3)反应吸收耦合，在催化合成反应过程中，产物被溶剂选择性吸收

9、，同时进行催化剂和吸收分离过程；目前，成熟的工艺是以催化吸收耦合生产甲醇的新工艺中常用的溶剂，具有良好的热稳定性的四乙二醇二甲醚，在氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷甲醇固体催化合成过程中，有选择地吸收，使催化剂和分离同时进行，改变了气固催化反应的平衡极限，提高了原料的转化率，在气体不循环的情况下节约了能源。(4)在反应吸附耦合、催化合成反应过程中，产物被一种固体吸附剂吸附，同时进行催化剂和吸附分离过程。，这种分离与反应相结合的膜催化反应技术在很大程度上取决于使用的膜的选择性渗透性。使用的薄膜主要是致密膜和多孔膜。(2)膜具有催化活性，膜本身是催化剂，膜被处理为催化活性物质，具有催化功能。这种膜催化

10、剂具有与现有催化剂无法比拟的优点。扩散阻力小，温度很容易控制，选择性高，能进行不产生副产品的一致反应。膜催化，膜分类：1)无机膜无机膜具有良好的化学稳定性、酸碱耐受性、有机溶剂、高温(800 1000)、高压(10MPa)、生物抗侵蚀能力等优点，广泛应用于各种膜反应器。特别是高温(200)的气相多相催化反应，工作温度超过了有机聚合物薄膜的热稳定性区域，使用无机膜作为高温催化剂和载体材料是唯一的选择。(2)聚合物膜聚合物膜的主要材料是用聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚苯乙烯、聚砜、硅氧烷聚合物和等离子技术处理的聚合物膜。根据固定的催化剂物质，可分为高分子金属配合物分离功能膜和高分子催化剂分离膜。催化功能

11、高分子膜还在研究阶段，对膜反应器的报道不多。膜催化剂，3)生物膜现在作为生物催化剂使用膜的固定化载体受到了可溶性生物催化剂膜系统和不溶性生物催化剂膜系统等极大的关注。新型人工合成膜的研究与开发，以及膜技术与生物技术的结合，必将大大促进生物技术的飞跃发展。(4)复合膜包括分子筛复合膜、多孔玻璃复合膜、金属负载型复合膜等。这种复合膜的特点是催化活性高，耐热性好。通过400 1000的高温气体适合高温反应。膜催化，两个以上的反应相互促进，突破反应平衡的极限。，1，乙烯逆流气体转换，总反应，乙烷的转化率从50.9%提高到86.3%，10.3.2反应与反应过程相结合，2，二甲醚含水气体从甲醇合成甲醇脱水，浆反应器，DME 3000吨/2-反应器，1-惰性填料；2-催化剂，现有固定床，强制循环运行，随着时间的推移控制反向反应器的物流方向，非正常循环运行催化反应过程强制冲击，2)传统厚壁换热器一次性投入成本低。固定床反应器更好，因为气固直接接触，直