分子蒸馏技术综述论文

1、分子蒸馏技术摘要：分子蒸馏又称短程蒸馏， 是一种新型的液液分离技术， 与常规蒸馏相比具有许多优点，是近几十年发展起来的一种先进的液液分离技术。 本文从基本概念、基本理论（原理）、特点、应用范围和应用实例及研究现状等方面对分子蒸馏技术作一全面综述。关键词：分子蒸馏技术;特点;设备;应用;展望蒸馏是实现分离的一种最基本的方法，可实现固体和液体或液体和液体混合物的分离。常规蒸馏的过程中，对较易分离或分离要求不高的物系，可采用简单蒸馏；对温度不敏感、粘度适中较难分离的物系，可采用精馏或特殊精馏；而对于热敏性、高沸点、高粘度物质的分离或浓缩，受热温度和停留时间是影响其热分解(热聚合)的2 个决定性因素；

2、King 研究发物质的热分解程度与受热温度成指数关系，与受热区停留时间成正比。由克劳修斯克拉伯龙方程得知，物质的沸点随外压的降低而降低；因此，可通过降低蒸馏操作压力以降低物料的操作温度，即所谓的真空蒸馏(减压蒸馏)。但由于蒸馏单元内大量液体产生的静压差以及蒸馏单元与冷凝器间的管道效应等原因，阻碍了蒸馏单元内压力的进一步降低。但是，对于沸点高、热不稳定、粘度高或容易爆炸的物质，并不适宜使用普通减压蒸馏法，于是，一种新的分离技术分子蒸馏技术也相应产生。分子蒸馏技术(Molecular Distillation,MD)最早可以追溯到第二次世界大战以前，伴随真空技术和真空蒸馏技术发展起来的一种液液分离

3、技术。它属于一种特殊的高真空蒸馏技术，其最著显的特点是蒸馏物料分子由蒸发面到冷凝面的行程不受分子间碰撞阻力的影响，蒸发面与冷凝面之间的距离小于蒸馏物质分子在该条件下的分子运动平均自由程。Hickman 博士是最早的发明人之一，早在1920年，他就利用分子蒸馏设备做过大量的小试实验，并将该方法发展到中试规模。当时的实验装置非常简单：在一块平板上将欲分离物质涂成薄层使其在高真空下蒸发，蒸气在周围的冷表面上凝结。操作时使蒸发面与冷凝面的距离小于气体分子的平均自由程，从而气体分子彼此发生碰撞的几率远小于气体分子在冷凝面上凝结的几率。因此，这种简单的蒸馏方法在美国首先以“分子蒸馏”的概念出现，并沿用至今

4、。20 世纪的30 年代至60 年代，是分子蒸馏技术的研发时代，至60 年代末，德、日、英、美及前苏联均有多套大型工业化装置投入工业化应用。但由于相关技术的发展还很落后，致使当时分子蒸馏技术及装备在总体上还不够完善。例如，分子蒸馏蒸发器的分离效率还有待提高，密封及真空获得技术还有待改进、应用领域还有待拓展，分离成本还有待降低等。所有这些都是后来的研究者改进的方向。从20 世纪60 年代至今的40 多年来，各国研究者均十分重视这一领域的研究，不断有新的专利和文献出现。同时，也出现了一些专业的技术公司专门从事分子蒸馏器的开发制造，使分子蒸馏技术的工业应用得到了进一步发展。目前，世界各国应用分子蒸馏

5、技术纯化分离的产品达150 余种，特别是对于一些高难度物质的分离方面，该项技术显示了十分理想的效果。我国对分子蒸馏技术的研究开始得比较晚。20 世纪60 年代，樊丽秋首次在国内进行了分子蒸馏相关研究1；70 年代末，余国琮、樊丽秋发表了对降膜式分子蒸馏研究的相关论文；80 年代，国内才有分子蒸馏器方面相关专利出现，随后又引进了几套国外的分子蒸馏装置，用于硬脂酸单甘酯的生产。近年来，我国许多高校及科研单位对分子蒸馏技术进行了广泛的研发。特别是90 年代以来，随着人们对天然物质的亲睐以及全球回归自然潮流的兴起，特别是中药现代化、国际化进程的迫近，分子蒸馏技术在高沸点、热敏性天然物质的分离方面得到了

6、迅速的发展。目前，分子蒸馏技术在石油、医药、食品、精细化工和油脂等行业得到了广泛的应用。1. 分子蒸馏基本概念：1.1分子蒸馏是在高真空度下进行的非平衡蒸馏技术（真空度可达001Pa）， 是气体扩散为主要形式、利用不同物质分子运动自由程的差异来实现混合物的分离。由于蒸发面和冷凝面的间距小于或等于被分离物料的蒸气分子的平均自由程， 所以也称短程蒸馏。1.2分子有效直径： 分子在碰撞过程中， 两分子质心的最短距离， 即发生斥离的质心距离。1.3分子运动自由程： 指一个分子与其他气体分子相邻两次分子碰撞之间所走的路程。1.4分子运动平均自由程： 在一定的外界条件下， 不同物质中各个分子的自由程各不相

7、同。就某一种分子来说， 在某时间间隔内自由程的平均值称为平均自由程。2. 分子蒸馏基本原理分子蒸馏的分离是建立在不同物质挥发度不同的基础上， 其操作是在低于物质沸点下进行， 当冷凝表面的温度与蒸发物质的表面温度有差别时就能进行分子蒸馏。根据分子运动理论， 液体混合物中各个分子受热后会从液面逸出， 不同种类的分子， 由于其有效直径不同， 逸出液面后直线飞行距离是不相同的。轻分子的平均自由程大， 重分子的平均自由程小， 若在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面， 使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子则因达不到冷凝面， 返回原来液面， 这样就将混合物分离了， 分子平均自由

8、程是分子蒸馏基本理论的核心， 分子蒸馏原理如图1 所示。 211 分子运动自由程 2111 分子碰桂 分子与分子之间存在着相互作用力。当两分子离得较远时，分子之间的作用力表现为吸引力、但当两分子接近到一定程度后，分子之间的作用力会改变为排斥力，并随其接近距离的减小，排斥力迅速增加。当两分产接近到一定程度时，排斥力的作用使两分子分开。这种由接近而至排斥分离的过程，就是分子的碰撞过秤。 2112 分于有效支径 分于在碰撞过程中，两分于质心的最短距离的质心距离)称为分子柯效盲径。 2113 分于运动自由程一个分子在相邻两次分子碰撞之间所经过的路程称为分子运动自由程。 2114 分子运动平均自由程 任

9、一分子在运动过程中都征不断变化自由程外界条件下，不同物质的分f其自由积各个相同隔内自由程的平均值称为平均自由程。式中: 是分子平均自由程;d 是分子有效直径;T是分子所处环境温度;P 是分子所处环境压强;K是波尔兹曼常数;R 是气体常数, 为8 .314 ;N A 是阿佛加德罗常数, 为6 .02 1023 .从上式可以看出, 不同的分子由于有着不同的分子有效直径, 故它们的平均自由程也不相同。分子蒸馏技术就是利用不同物质分子受热逸出液面后的平均自由程大小的不同, 来实现分离提纯的。具体方法是在液面上方大于重分子平均自由程而小于轻分子平均自由程处设置一冷凝面, 使得重分子达不到冷凝面而返回液面

10、, 保持原有的平衡;而轻分子则不断地在冷凝面上冷凝, 从而破坏了轻分子的动态平衡, 结果是混合液中的轻分子不断从液相逸出, 最终达到分离的目的 2 -3 。3.分子蒸馏技术的过程及特点3.1.1 分子蒸馏分离过程根据分子蒸馏器设计原则，低沸点组分首先获得足够的能量从液膜表面蒸发，径直飞向中间冷凝器并被冷凝成液相，并在重力作用下沿冷凝器壁面向下流动，进入馏出组分接收瓶，未能到达冷凝面的重组分沿加热面流下，进入残留组分接收瓶，即分 子蒸馏过程主要分为5 个步骤：(1)分子从液相主体向蒸发面扩散。通常，液相中的扩散速度是控制分子蒸馏速率的主要因素，在设备设计时，应尽量减薄液层厚度并强化液层的流动。(

11、2)分子从蒸发面上自由蒸发。分子在高真空远低于沸点的温度下进行蒸发。蒸发速率随着温度的升高而上升，但分离效率有时却随着温度的升高而降低，所以应以被加工物质的热稳定性为前提，选择经济合理的蒸馏温度。(3)分子从蒸发面向冷凝面飞射，在飞射过程中，可能与残存的空气分子碰撞，也可能相互碰撞。要有合适的真空度，使蒸发分子的平均自由大于或等于蒸发面与冷凝面之间的距离即可。(4)分子在冷凝面上冷凝，冷凝面形状合理且光滑，从而完成对该物质分子的分离提取。(5)馏出物和残留物的收集。由于重力作用，馏出物在冷凝器底部收集。没有蒸发的重组分和返回到加热面上的极少轻组分残留物由于重力或离心力作用，滑落到加热器底部或转

12、盘外缘。3.1.2 分子蒸馏的特点(1)分子蒸馏的操作真空度高、操作温度低。由于分子蒸馏是依据分子运动平均自由程的差别将物质分开，因而可在低于混合物的沸点下将物质分离。加之其独特的结构形式决定了其操作压强很低，一般为0.131.33 Pa，这又进一步降低了物质的沸点，因此分子蒸馏可在远低于混合物沸点的温度下实现物质的分离。一般来说，分子蒸的分离温度比传统蒸馏的操作温度低501003。(2)受热时间短。在分子蒸馏器中，受热液体被强制分布成薄膜状，膜厚一般为0.5mm 左右，设备的持液量很小，因此，物料在分子蒸馏器内的停留时间很短，一般几秒至十几秒，使物料所受的热损伤极小。这一特点很好地保护了被处

13、理物料的颜色和特性品质，使得用分子蒸馏精制的产品在品质上优于传统真空蒸馏法生产的产(3)分离程度高。分子蒸馏比常规蒸馏有更高的相对挥发度，分离效率高。这使聚合物可与单体及杂质进行更有效的分离。(4)工艺清洁环保。分子蒸馏技术不使用任何有溶剂，不产生任何污染，被认为是一种温和的绿色操作工艺。31.3 分子蒸馏设备及其特点分子蒸馏器的发展历程主要经历了4 种类形：从最初的罐式分子蒸馏器、降膜式分子蒸馏器，再到目前应用较为广泛的刮膜式分子蒸馏器和离心式分子蒸馏器，其结构形式不断完善，物料操作温度进一步降低，受热时间进一步缩短。分子蒸馏器的蒸发表面有凸面和凹面2 种形式，当蒸发圆筒的直径小于1520c

14、m 时，多用凸面设计69。1 间歇釜式分子蒸馏器该类形蒸馏器出现最早，结构最简单，由蒸馏釜和内置冷凝器组成，类似于简单蒸馏实验装置；其特点是有一个静止不动的水平蒸发表面。间歇釜式分子蒸馏器分离能力低、分离效果差，物料停留时间长，热分解危险性大，目前已经不再采用(淘汰)。2 降膜式分子蒸馏器降膜式分子蒸馏器在实验室及工业生产中有广泛应用。它由具有圆柱形蒸发面的蒸发器和与之同轴且距离很近的冷凝器组成，物料靠重力在蒸发表面流动时形成一层薄膜。与间歇釜式分子蒸馏器相比，其优点是液膜的厚度小，停留时间短，热分解几率大大降低，蒸馏过程可连续进行，生产能力大。但其液膜厚度不均匀，液体流动时常发生翻滚现象，容

15、易形成过热点使组分发生分解，所产生的雾沫也常溅到冷凝面上；液膜呈层流流动，传质和传热阻力大，降低了分离效率。3 刮膜式分子蒸馏器刮膜式蒸发器是降膜分子蒸馏器的一个特例，在降膜分子蒸馏装置内设置一个转动的刮膜器，当物料在重力作用下沿加热面向下流动时，借助刮膜器的机械作用将物料迅速刮成厚度均匀、连续更新的液膜分布在加热面上，从而强化传热和传质过程，提高了蒸发速率和分离效率。物料的停留时间短，成膜更均匀，热分解可能性小，生产能力大，蒸馏过程可以连续进行，在工业上应用较广。刮膜器有刷膜式、刮板式、滑动式和滚筒式等多种型式，刮板式是在旋转轴上安装有刮板，外缘与蒸发器表面维持定的空隙，轴的旋转带动刮板沿蒸

16、发面作圆周运动；刮板的作用是使物料在蒸发面形成极薄的液膜，强化热量和质量传递，有Buss、Sambay和Smith3 种类型。滚筒式是将若干个圆柱形滚筒呈一定角度安装在与主轴平行的滚轴上，滚筒与主轴间有一定的空隙；当主轴转动时，离心力作用下滚筒在液膜表面同时作圆周运动和滚动，对液膜表面流体不断分布和更新。研究发现，采用滚筒式刮膜器时，物料的停留时间最短、脱尾现象最轻，较其他几种刮膜器表现出了不可比拟的优越性。4 离心式分子蒸馏器离心式分子蒸馏装置是将物料输送到高速旋转的转盘中央，并在旋转面扩展形成液膜，同时加热蒸发使之在对面的冷凝面上冷凝。该装置由于离心力的作用，液膜分布均匀且薄，分离效果好，

17、停留时间更短，处理量更大，可处理热稳定性很差的混合物，是目前较为理想的一种装置型式。与其他方法相比，由于有高速旋转的圆盘，真空密封技术要求更高。5 其它型式的分子蒸馏器Kawala 研究了一种结构较为复杂的高真空薄膜蒸发器，水平圆筒中带有10 个蒸发圆盘以增加单位体积的蒸发面积，考察了圆筒蒸发面积及圆筒间距离对蒸发速率的影响，并将DBP 的蒸发过程划分为3 个等级，即分子蒸馏、平衡蒸馏和介于两者间的蒸馏。研究结果表明，装置的气体出口面积对有效蒸发速率的影响比较大，该横截面越大越有利于气体到达冷凝面；当圆盘间的距离为34cm时，更有利于气体流动和蒸发速率的提高。当被蒸馏物料中含有大量的易挥发组分

18、(如溶解气体和有机溶剂)时，这些物质一旦进入蒸发器便会产生飞溅现象，使得被蒸馏物料呈液滴状沿冷凝面流下，从而影响馏出物料品质。针对这种现象，Lutian 在蒸发面和冷凝面之间设置一夹带分离器，使易挥发气体不断在分离器中被捕集。利用该装置对DBP 和DBS 二元物系的一维和二维流动进行了研究，结果表明，分离器虽阻碍了气相分子到达冷凝面，降低了蒸馏速率，但分离效率却大大提高了，并稳定了馏出液组成。随着分子蒸馏技术的发展，对降膜式和离心式的究比较成熟，不同类型的分子蒸馏器也相继出现，如E 型、V 型、M 型、擦膜式和立式等；目前人们对刮膜分子蒸馏器的研究却相对较少，这是由于刮膜器机械作用的介入，使得

19、液膜流动、传质和传热过程更加复杂。刮膜式分子蒸馏器是目前使用范围最广、性能较为完善的一种分子蒸馏装置。翟志勇等人又根据分子蒸馏器的形式，将蒸馏分为简单蒸馏型和精密蒸馏型8。4分子蒸馏的特点归纳起来，分子蒸馏设备主要有以下特点：(1)采用了能适应不同黏度物料的布料结构，使液体分布均匀，有效地避免了返混，显著提高了产品质量；(2)独创性地设计了离心力强化成膜装置，有效减少了液膜厚度，降低了液膜的传质阻力，从而大幅度提高了分离效率与生产能力，并节省了能源。(3)成功解决了液体飞溅问题，省去了传统的液体挡板，减少了分子运动的行程，提高了装置的分离效率；(4)设计了独特新颖的动、静密封结构，解决了高温、

20、高真空下密封变形的补偿问题，保证了设备高真空下能长期稳定运行的性能；(5)开发了能适应多种不同物料温度要求的加热方式，提高了设备的调节性能及适应能力；(6)彻底解决了装置运转下的级间物料输送及输入输出的真空泄漏问题，保证了设备的连续性运转；(7)优化了真空获得方式，提高了设备的操作弹性，避免了因压力波动对设备正常操作性能的干扰；(8)设备运行可靠，产品质量稳定；(9)适应多种工业领域，可进行多种产品生产，尤其对于高沸点、对热敏感及易氧化物料的分离有传统蒸馏方法无可比拟的优点9。5分子蒸馏应用及实例(1)改进传统工艺，进行清洁生产废润滑油的回收，传统工艺除去重杂质的方法为硫酸法，该方法对环境污染

21、很大，发达国家均已经禁止，而采用分子蒸馏技术则可防止污染，变废为宝。(2)优化产品的合成工艺，提高产品的质量。比如烷基多苷的精制，在烷基多苷合成生产中，由于缩醛化反应是可逆的，烷基多苷合成工艺中，脂肪醇过量有利于合成反应，因此正常情况下反应物中有大量未反应的高碳醇，这些高碳醇必须要蒸掉，否则就会影响产品纯度和质量。如果没有有效的脱除醇的方法，前面合成过程中的醇的用量就受到极大的限制，这样就难以合成出聚合度低而又分布窄的产品。若采用分子蒸馏技术进行脱醇，则不必限制合成过程中醇的过量情况，从而促进了产品合成工艺的优化，提高了产品质量。(3)脱除产品中的重物质及颜色。乳酸精制精细化学品中常常有一些重

22、分子物质、甚至金属离子等难以分离, 往往需要采用分子蒸馏技术,其它如亚油酸、亚麻酸、二聚酸、芥酸酰胺、硬脂酸单甘酯、高碳醇等的精脱色, 也需要采用分子蒸馏技术。(4)有效地脱除热敏性物质中轻分子物质。在工业产品的提纯中，大量采用溶剂萃取法，而其后果是产品中残存溶剂(绝大多数是有毒有机溶剂)。而采用常规蒸馏法清除这些溶剂时，又面临着因操作温度高、受热时间长而使产品在高温下分解或聚合的危险，因此给清除残留溶剂带来困难。由于常用的有机溶剂相对于大多数产品是轻分子物质，用分子蒸馏法很容易将其彻底清除。(5)高沸点物质的蒸馏。芥酸酰胺的分离与纯化合成的芥酸酰胺粗品反应后生成的混合物中，不仅含有低沸点杂质，如脂肪腈、低碳脂肪酸酰胺、水等，而且含有脂肪酸、一些聚合产物和色素等。由于芥酸酰胺的分子量大、沸点高、热敏性强，采用常规蒸馏难以蒸出。若采用溶剂结晶法则能耗大、成本高、环境污染严重。而采用分子蒸馏技术生产出的产品不仅纯度高，而且色泽好。6.结论分子蒸馏技术的特点决定了它是一项值得大力推广的分离技术, 尤其是在与人们吃、穿和用关系密切相关方面, 可被广泛应用。国外分子蒸馏技术的应用已十分广泛, 利用分子蒸馏技术生产的产品在100 种以上, 我国在工业应用上的推广也充分显示了该项技术的巨大作用。目前, 正在不断开发的日