含氮有机化合物

1、作业：,P125 6(1) (2) (3) (4) (5) (6); 7(1) (3) (5) (8) ; 12 (4) (6),第十四章 含有机氮化合物,Organonitrgen compounds,有机化学,有机化学,1.掌握硝基化合物的命名、制法及化学性质 2.掌握胺的命名、分类及化学性质 3.理解胺的结构及物理性质 4.掌握重氮盐的性质及其在有机合成上的应用 5.了解偶氮化合物及染料 6.理解并掌握重排反应,硝基化合物、胺、重氮化合物、分子重排,第一节 硝基化合物,烃分子中的氢原子被硝基(-NO2)取代的化合物称为硝基化合物。,硝基化合物的分类： 根据分子中烃基种类的不同，分为脂肪族

2、和芳香族硝基 化合物。 根据分子中硝基数目的不同，分为二元和多元硝基化合物。 根据与硝基所连接碳原子种类的不同，分为伯、仲、叔硝基化合物。,有机化学,一、硝基化合物的命名及结构,硝基化合物的命名：,以烃为母体，硝基 作取代基,硝基乙烷 nitroethane （1，伯）,2 硝基丙烷 2-nitropropane （2 ，仲 ）,2 甲基-2-硝基丙烷 2-methyl-2-nitroprppane （3 ，叔）,对硝基甲苯 p-nitrotoluene,有机化学,硝基化合物的结构：,2个N-O相等（键长：0.121mm）, 从VB理论观点分析：,N:以sp2杂化轨道形成三个共平面的键，未参与

3、杂化的含一对电子的p轨道与两个氧原子的p轨道形成共轭体系，两个N-O键键长完全平均化。,一般表示为：由一个N=O和一个NO配位键组成,电负性:N1 ，均有毒，皮肤接触或吸入蒸气会导致中毒，是通过肝，肾，中枢神经，血液作用的毒物，使用时倍加小心（生产上一般不做溶剂）,2.化学性质,脂肪族硝基化合物：,（1）还原,H：催化氢化； Fe,Zn,Sn+HCl,硝基为强吸电子基，能活泼- H，所以有- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。,（2）-H的酸性,结论：脂肪族含有氢原子的伯或仲硝基化合物能逐渐溶于NaOH溶液中而生成钠盐。,练习：,（3）与羰基化合物缩合,有- H的硝

4、基化合物在碱性条件下可以发生类似于羟醛缩合、克莱森缩合等反应以及Michael反应。,三羟甲基硝基甲烷,（4）与亚硝酸的反应,蓝色 溶液,硝肟酸,假硝醇,红色 溶液,（1）还原反应,若选用适当的还原剂，在不同的条件下可以使硝基苯生成各种不同的还原产物，又在一定的条件下相互转变，可制备多种化合物。,芳香族硝基化合物：,选择性还原：多硝基苯用碱金属的硫化物、多硫化物、硫化铵、硫氢化铵或多硫化铵可以选择的还原一个硝基为氨基：,不同试剂选择不同位，但无规律,（2）硝基对苯环及苯环上的取代基的影响,对苯环的影响：硝基有强吸电子诱导效应和共轭效应，使苯环上的电子云密度大大下降，亲电取代比苯困难。,注意：硝

5、基苯不发生付列德尔克拉夫茨反应。,因为：P- 共轭，X不易离去,单纯的卤代芳烃难以进行亲核取代反应,硝基对卤原子活泼性的影响,硝基对苯环上邻、对位取代基的影响：,卤原子邻对位有吸电子基团时，如硝基，对苯环的亲核取代反应有活化作用：,硝基对苯酚酸性的影响,苯酚是一弱酸，比碳酸还弱，但当苯环上引入硝基后，使酸性增强。,pKa: 10 8.739 7.22 7.15 4.09 0.25,第二节 胺,amine,胺类广泛存在于生物界，具有极重要的生理作用。因此，绝大多数药物都含有胺的官能团氨基。蛋白质、核酸、许多激素、抗生素和生物碱，都含有氨基，是胺的复杂衍生物，掌握胺的性质和合成方法是研究这些复杂天

6、然产物的基础。,一、分类和命名,胺的分类：,叔胺 （三级胺）,伯胺 （一级胺）,仲胺 （二级胺）,脂肪胺,芳香胺,根据NH3中H被取代的数目:,根据氨基所连烃基的不同:,根据分子中氨基的数目:,一元胺,二元胺,RNH2 R2NH R3N,R-NH2 Ar-NH2,CH3CH2NH2 H2NCH2CH2NH2,氨接受一个质子后形成铵离子，同样与之类似 ，胺再接受一个质子得到的产物，亦可称为铵离子。 三级胺可与一个烃基结合在一起，得到的相应结构的铵称为季铵盐或季铵碱。 如： (CH3)3N (CH3)4N+I- (CH3)4N+OH- 叔胺 季铵盐 季铵碱,胺的命名：,乙胺 ethylamine,

7、二乙胺 diethylamine,三乙胺 triethylamine,环己胺 cyclohexylamine,N-甲基-N-乙基丙胺 N-ethyl-n-methylpropylamine,乙二胺 ethylenediamine, 简单的胺: 先写出连于氮原子上烃基的名称，再以胺字作词尾。多个氨基连在开链烃基或直接连接在环上时，可称为二胺或三胺。,C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N,3-甲基-2-（N,N-二乙基氨基）戊烷 2-(N,N-diethylamino)-3-methylpentane,四丁基溴化铵 或溴化四丁铵,四甲基氯化铵,氢氧化四甲基铵,2-甲基-4-氨基己烷

8、 2-amino-4-methylhexane,复杂结构的胺:将氨基作为取代基来命名,季铵盐或季铵碱:将其看作铵的衍生物来命名,(n-C4H9)4N+Br- (CH3)4N+Cl (CH3)4N+OH-,二、胺的结构, N原子的价电子结构为：2s22p3。N成键时，轨道sp3杂化，形成4个sp3杂化轨道，其中3个轨道和H或R形成3个键，未共用电子对占居第4个轨道，呈棱锥形结构，单键的键角约为109。,芳香胺的结构有所不同，N原子呈不等性sp3杂化态，有一对孤电子对的sp3杂化轨道比氨分子中氮上的sp3杂化轨道含有更多的p成分，与苯环电子所在的轨道有一定程度的重叠，形成共轭体系。因此，CN键长缩

9、短。同时，电子离域的结果使N原子接受质子的能力减弱。,0.140nm,113,若氮原子上连有三个不同的基团，它是手性的，应存在一对对映体：,但是，对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两种棱锥形排列之间的能垒相当低，可以迅速相互转化。三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103105次，这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。,季铵盐：氮上的四个SP3杂化轨道都用于成键，氮的转化不易发生，如果氮上的四个基团不同，应该具有光活性异构体，存在一对对映体，能够分离得到。,三、物理性质和光谱性质,水溶性：低分子量胺溶于水，随烃基增大，水溶性迅速降低。季铵盐都溶于水。,胺

10、为极性分子,沸点：1o 2o 3o 一级、二级胺的沸点比分子量相近的非极性物质高，比分子量相近的醇、酸低,物理性质：,光谱性质：,IR:,伯胺：NH伸缩振动在35003300cm-1处有两个吸收峰，缔合NH伸缩振动在34003250 cm-1有一个吸收峰； NH面内弯曲振动吸收在16501590 cm-1区域。 仲胺： NH伸缩振动在35003300cm-1处有一个吸收峰 ； NH面内弯曲振动吸收很弱，不能用于鉴定。 叔胺：只有CN的伸缩振动吸收。 对于脂肪族胺， CN的伸缩振动吸收在12301030cm-1区域有吸收峰，但不易识别；芳胺CN的伸缩振动吸收强，在13401250cm-1区域。,

11、NMR：,0.65.0（取决于样品的纯度、溶剂、温度等）,2.73.1,1.11.7,胺的核磁共振特征也类似于醇和醚，氮的电负性比碳大，但比氧小，因此在胺分子中接近氮原子的氢的化学位移，比在醇和醚中接近氧原子的化学位移小。,四、胺的化学性质,1、胺的碱性,胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐：,胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺：,分离、提纯胺,胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,碱性： 脂肪胺 氨 芳香胺 pKb 8.40,碱性顺序为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 N

12、H3,只有在气态时才有此顺序！ 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性次序如上。,脂肪胺：,烷基的给电子诱导效应使胺的碱性增强,影响因素：1）取代基的电子诱导效应 2）溶剂化效应,溶剂化效应胺与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形 成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越强。,在水溶液中碱性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3,给电子的诱导效应,吸电子的共轭效应,G：吸电子作用，使胺的碱性减弱 给电子作用，使胺的碱性增强,芳香胺：间位只考虑诱导效应;对位同时考虑共轭效应和诱导效应,芳香胺：,碱性：

13、 NH3PhNH2Ph2NHPh3N,二异丙氨基锂LDA,2、胺的酸性,3、烃基化反应,例：,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,4、酰基化反应,RNH2、R2NH可与酰氯、酸酐、酯作用生成酰胺,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义： 保护氨基或降低氨基的致活性。例如：, 引入永久性酰基。例如：,胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应 Hinsberg反应,常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯：,兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺:,伯胺,仲胺,复杂混合物,如：,脂肪胺：,5、与HNO2反应,（黄色油状物或固体）,叔胺生成不稳定盐。,利用此反应区别伯、

14、仲、叔胺,（分离、提纯仲胺）,芳香胺：,（绿色片状晶体）,（棕色油状物）,芳胺与亚硝酸的反应也可用来区别芳香族伯、仲、叔胺,6、胺的氧化,伯胺：,仲胺：,叔胺：,Cope消除：有H的氧化叔胺加热时易消除成烯,反应是通过形成平面五元环的过程完成的。科普（Cope）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。,7、芳胺的特性,芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很 快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂的混 合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。,（1）氧化反应,例,（2）卤代反应,（白色沉淀，鉴别苯胺）,（无水）,（3）磺化,内盐,内盐的

15、形成过程,酸性 SO3H +NH3,碱性 NH2 SO3-,内盐又称偶极子，是典型的离子化合物 特点：1）不溶于水 2）不溶于酸及有机溶剂 3）溶于碱,（4）硝化,8、季铵盐与季铵碱,（1）季铵盐,季铵盐是盐，离子型化合物，溶于水，导电 主要用途: 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。 2动植物激素。 3有机合成中的相转移催化剂。,（2）季铵碱,季铵碱是强碱，碱性与KOH，NaOH相当，具备碱的一般特性（易潮解，易溶于水，吸能吸收二氧化碳）。,不含H的季铵碱:受热生成叔胺和醇,季铵碱的制备：1）,2）,特性：受热易分解,含H的季铵碱:热分解产生叔胺和烯,E2,Hofmann消除：生成取代较

16、少的烯烃，反“扎伊采夫”规则,H消去难易：-CH3 RCH2- R2CH-,（1）-H的酸性 季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。 （2）立体因素 季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小，有利于消除反应的发生。,导致Hofmann消除的原因：,当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。例如：,生成苯乙

17、烯而不是乙烯,霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构：,未知胺过量CH3I,季铵盐,Ag2O H2O,季铵碱,加热,叔胺烯烃,根据不同的胺所用碘甲烷的量的不同和生成烯烃的结构推测胺的结构。,胺与过量碘甲烷反应，最终降解为三甲胺和烯烃的反应称为Hofmann彻底甲基化或降解（彻底甲基化指无论几级胺最终都转化为三甲胺）。,练习：,五、烯胺,互变异构,无可移动氢，无互变异构，是有机合成重要中间体,烯胺,四氢吡咯,六氢吡啶,.,-,课后练习：,P126 6 P128 12(1)(2)(3),内容回顾：,芳胺的特性反应,烯胺,氧化反应 卤代反应 磺化反应 硝化反应,季铵盐和季铵碱,季铵碱的热解反应,六、胺的制

18、备,氨或胺的烃基化 含氮化合物的还原 醛和酮的还原氨化 从酰胺的降解制备 Gabriel合成法,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,1、胺（氨）的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-等的混合物，需分离精制。,脂肪胺:,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,醇也可用作烷基化剂：,该产物仍是一混合物，以二甲胺和三甲胺为主。,只适用于制备芳香族仲胺:,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,卤苯与NH3作用很困难，需高压。,芳香胺:,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,先消除后加成历程，形成苯炔中间体,苯炔,1）反应机理,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,2）苯炔的结

19、构及活泼性,两碳原子的sp2杂化轨道以一定角度侧面重叠，重叠程度小，不能与芳环键共轭，键能很小，不稳定，易发生反应，称作额外键（The extra bond)。,目前苯炔未被分离，但在质谱上已被捕捉，证明其存在.,实验证明：,152,44,26,二联苯,76,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,3）苯炔的加成方向,不稳定,稳定,结论：加成方向取决于中间体碳负离子的稳定性,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,2、含氮化合物的还原,或H2/Pt or Pd,（1）硝基化合物的还原,是用来制芳香族伯胺的方法，脂肪族硝基化合物较难得到,或Zn(Sn)+HCl(HAc),萘胺也可用此法制备：,第十四

20、章 含氮有机化合物 第二节 胺,二硝基化合物的选择性还原：,二硝基化合物可用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等选择性只还原一个硝基而得到硝基胺。,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,（2）酰胺、腈、肟的还原,RCONH2 R-C=N R-CH=N-OH,H:H2/催化剂，Na/C2H5OH，LiAlH4,H,RCH2NH2,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,酰胺：用氢化铝锂还原得伯、仲、叔胺,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,腈：催化加氢或用氢化锂铝还原得到伯胺,肟：用Na/C2H5OH还原得伯胺,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,3、醛、酮的还原氨化,常用还原方法：H2/Cat,用还原

21、能力较低的氰基氢硼化钠，防止醛酮还原成醇,4、Hofmann降解反应,条件也可为X2/NaOH,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,5、盖布瑞尔（Gabriel)合成法制备纯净的伯胺,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,6、Leuckart R反应（查阅资料自学）,7、Eschweiler. WClarke. H.T反应 （查阅资料自学）,醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺,在过量甲酸存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应,得甲基化后的三级胺,第十四章 含氮有机化合物 第二节 胺,第三节 重氮和偶氮化合物,（diazo compound and azo compound）,diazo compo

22、und and azo compound,重氮化合物和偶氮化合物:,结构共同特点：都含 -N=N- 官能团（偶氮基）,C-N=N-C 偶氮化合物 如：R-N=N-R（Ar）,C-N=N-G （G为除C以外的其它原子和基团） 重氮化合物,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,偶氮化合物(azo compounds)：分子中含有 N=N基团，该基团两端都与碳原子相连。例如：,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,偶氮苯,对羟基偶氮苯,偶氮甲烷,偶氮二异丁腈,重氮化合物(Diazo compounds)：分子中含有NN或 N=N基团，该基团只有一端与碳原子相连。重氮化合物

23、以离子型或非离子型两种形式存在。例如：,氢氧化重氮苯 苯基重氮酸,苯基重氮氨基苯,离子型主要是芳香族重氮盐，分子中具有：,X-表示一价酸根 X-=Cl-、Br-、HSO4-、BF4-,氯化重氮苯 重氮苯盐酸盐,重氮苯硫酸盐,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,一 、芳香族重氮化反应,重氮盐的制备：芳伯胺 + 亚硝酸 + 强酸（低温）重氮盐,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,【注意反应条件】,反应必须在低温下进行，否则重氮盐室温下分解！ 绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定，如： 强酸性介质，HCl或H2SO4必

24、须过量，否则发生偶联反应！ HNO2不能过量，否则促使重氮盐分解。 可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,重氮盐的结构：,sp杂化,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,重氮盐的性质,无色晶体,易溶于水,不溶于 有机溶剂,晶体受热或震动 发生爆炸,重氮盐的性质:,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,重氮盐与碱作用转变成重氮酸，重氮酸有酸性，在过量碱存在下生成重氮酸盐：,重氮酸盐中有氮-氮双键，有顺和反两种构型：,重氮盐的性质,G,ArG,取代反应,H,ArNHNH2,ArN=NPhG,还

25、原反应,PhG,偶合反应,二、重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮基是个正离子，是一亲电试剂，能进攻活化了的芳环如酚羟基或氨基的邻、对位，另一方面它本身又易为亲核试剂所取代，是芳环上能导入负性基团如卤素、羟基、氨基、氰基、硝基等等的唯一可能的温和的途径，所以在合成上非常有用。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,1.取代反应,（1）被羟基取代,两个氮原子的电子结构与氮分子接近，由于氮分子的高度稳定性，重氮基容易带着一对电子成为氮分子离去，它是离去倾向最大的基团。重氮基在不同的条件下可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等取代生成各种不同的化合物，同时放出氮气。,在强酸性介质中进行，以免

26、偶联生成 用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成 利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。,注意,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,以苯为原料合成间硝基苯酚,例：,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,（2）被卤素取代,碘代：,由于碘负离子的亲核能力比较强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾或碘化钠，即可脱去N2生成碘代苯.,例：,？,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,氯代和溴代：,桑德迈尔反应: 氯化亚铜或溴化亚铜作催化剂,枷特曼反应: 用铜粉作为催化剂,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,氟代：,芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应，生成溶解度

27、较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加热分解产生氟苯席曼反应（Schiemann）,用途：制备一系列芳香族卤化物。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,（3）被氰基取代,例：,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,（4）被氢取代,次磷酸,用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。 用H3PO2H2O作还原剂较好，无副产物。 用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成。,注意：,用途：从苯环上除去NH2或NO2 起在特定位置上“占位、定位”的作用。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,(或C2H5OH，HCHO+NaOH),例：,第十四章

28、 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,盐酸苯肼,苯肼,2.还原反应,重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼；用强还原剂还原得苯胺。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,3.偶合反应偶联反应,重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚，芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代，生成偶氮化合物，这类反应称为偶联反应。,第十四章 含氮有机化合物 第三节 重氮和偶氮化合物,与芳胺偶联：,反应要在中性或弱酸性溶液中进行。原因： a. 在中性或弱酸性溶液中，重氮离子的浓度最大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。 b. 若溶液的酸性太强（pH烷基,第十四章

29、 含氮有机化合物 第四节 分子重排,主要产物 次要产物,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,重排反应中的立体化学？,重排的立体化学,事实证明：不仅片呐醇重排如此，霍夫曼重排，拜尔 维立格重排，分子构型均不变。,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,【实例】,没有,说明：分子重排是在分子内进行,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,构型保持,过渡态分子轨道模型：,结论：迁移基团的手性碳原子构型保持不变,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,C2,AcOH,注意：在重排过程中迁移的起始点和终止点的手性碳都可能有构型上的反转！,平面对称的非手性中间体,2,1,C1，C2构型

30、保持,C1，C2构型反转,3-对甲氧苯基-2-丁基对甲苯磺酸酯,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,重排过程中，迁移基团和离去基团处于反式,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,瓦格涅尔麦尔外因（WagnerMeerwein）重排,-取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,降压药胍乙定的合成原料环庚酮：,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,、重排到缺电子的N上,（1）贝克曼（Backmann）重排 醛或酮肟在酸性催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺

31、的反应称为贝克曼重排。,酮肟、酰胺等含氮化合物在反应过程中，在氮原子周围形成了仅有6个电子的缺电子中心，称乃春(nitrene),第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,a.反应机理,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,Z异构体,E异构体,b.立体化学分析反式迁移,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,c.在合成上的应用,己内酰胺,聚己内酰胺 即尼龙6,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,（2）霍夫曼（Hofmann）重排,在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,a.重排反应的机理,异氰酸酯,产物单纯易分离,第十四章 含氮有机化合物 第四节 分子重排,b.重排的立体化学,Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。,第十四章 含氮有机化合物 第四节