材料概论(周达飞)(二版)第3-2章

1、物理气相沉积法(Phsical Vapor Deposition，PVD ) :系统不发生化学反应，也称为蒸发凝聚法。 化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition，CVD ) :利用气相化学反应制造材料。 在气相聚合、气相法液相法、3.2工艺和方法的材料领域中，能够利用电弧、高频电场或等离子体等高温热源，对原料进行加热而使其高温气化/等离子体急冷，凝聚成各种形态(晶须、薄片、晶粒等)。 包括三个步骤：蒸汽的产生：简单的蒸发和升华或阴极溅射方法。 通过减压将气化材料从供给源转移到基板上。 挥发的电镀材料通过各种方法激活or电离，离子被电场加速。 基板上发生凝结，最终在高能

2、粒子碰撞期间，or在反应气体or非反应气体粒子碰撞期间(or两者的共同作用)，通过异相核作用和膜生长可以形成一种沉积膜。 用PVD法制作的薄膜材料，在一定的基体表面制作膜层，元素和化合物从蒸汽相中凝结。 膜沉积技术的基本类型是： (1)真空沉积法(真空蒸镀) (2)溅射法：利用溅射现象使飞出的原子团或离子在对置基板上析出的方法。 (3)离子镀法：蒸镀工艺与溅射技术的结合(比较新)，基本原理与真空蒸镀法相同，在真空条件下实现。 前两种形成的薄膜几乎接近基材成分，即对基板表面没有反应。 PVD可以在很大的t基板范围内进行，几百度到t液氮更低。 适当选择材料后，可以适用于玻璃或塑料涂层。图310的真

3、空蒸镀设备的示意图，(1)真空蒸镀法(真空蒸镀):自古以来就用于电容器、光学薄膜、塑料等的真空蒸镀、蒸镀膜等，近年来对塑料表面实施金属电镀，制造In2O3-SnO2系等透明导电性陶瓷薄膜机理非常简单，是将应成膜的金属元素or化合物在真空中蒸发或升华，使其在基板表面析出并附着的过程。 设备比较简单，除真空系统外，由真空腔的蒸发源、基板支撑台、挡板和监视系统组成(图310 )。 很多物质可以制膜，但蒸镀多个元素可以得到一定配比的合金薄膜。第三章材料的制造方法，与真空蒸镀法相比，得到的膜成分基本上与靶相同，容易得到复杂组成的合金，但是前者的-合金成分和蒸气压的差无法正确控制的溅射法和基体的附着力蒸镀

4、法。 主要是金属or合金膜(特别是e元件的电极和玻璃表面的红外线反射膜)，还有液晶显示装置的In2O3-SnO2透明导电性陶瓷膜等功能薄膜。 (2)溅射现象：固体受到高能离子、中性原子等的冲击时，构成固体的原子飞出，即带电粒子(例如正离子)与靶碰撞，使靶表面的原子或原子团释放。 溅射设备主要有以下几种：双极直流溅射：最简单，尽管快速工业化生产，但无法得到绝缘膜。 高频溅射：可以在比较低的电压下进行，可以制作介质膜，高频溅射装置自1965年登场以来迅速普及，在溅射装置中占了压倒性的数量。 磁控管溅射：与真空蒸镀相比，双极直流or高频溅射的v成膜非常小(仅50nm/min，蒸镀的约1/51/10

5、)。 磁控溅射是对溅射装置施加磁场，使v溅射成为可能，使溅射技术新的高度。 反应溅射：通过将活性气体混合到放电气体中，可以控制膜的组成和性质，主要用于绝缘化合物薄膜的制作。 可以采用直流、高频、磁控管等溅射法。 第三章材料的制造方法，(3)离子镀法是蒸镀技术与溅射技术的结合，是一种新的方法。 薄膜的耐磨损性、耐磨损性、耐腐蚀性等，11空气空气空气653-2222222222220000652基本原理与真空蒸镀法相同，将蒸发的金属原子在等离子体中离子化，使薄膜在基体上析出。 通过导入反应性气体，也可以析出陶瓷等化合物膜。 与前者相比，作用气体p高，膜的均匀性好，与基质的结合性也好。第三章材料制造

6、方法、利用B. PVD法的超微粉体材料的制造可以制造单一氧化物、复合氧化物、碳化物或金属等微粉。 特别适合于用液相法和固相法难以直接合成的非氧化物系(金属、合金、氮化物、碳化物等)的超细粉的调制，粒径通常0.1m，分散性好. 真空蒸镀法目前在用PVD法制造超细粉的理论上研究最多，是制造超细粉的最常用方法之一。 优点：输入惰性气体，改变p载气，可以调节粒子大小、表面粗糙度、粒度均匀性。 也存在形状控制困难、难以掌握最佳工业条件等问题。 化学气相沉积法(CVD) A. CVD法的原理：涉及反应化学、热力学、动力学、转移机理、膜生长现象和反应过程。 以金属蒸气、挥发性金属卤化物、氢化物or金属有机化

7、合物等蒸气为原料的气相热分解反应，or2种单体or化合物的反应凝聚而生成各种形态的材料。 可以制作各种组成的材料：单体、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等、CVD法的反应类型：热分解、化学合成(氢还原、氧化、水解、固相、取代) CVD法的分类：热CVD法、等离子体CVD法、光子增强CVD法、激光CVD法CVD的原料以制作有机金属化合物等涂层为例，反应气体中不同物质间的化学反应和在基板上的析出同时发生，机理复杂。析出CVD涂层的模型图、从混合气中析出CVD涂层的淀积过程在几个过程中构成：原料气体能够理解为扩散到基板表面的原料气体吸附在基板上； 进行表面反应析出粒子向表面扩散； 生成物为气相分离；

8、从生成物析出区向块状固体的扩散。 第三章材料的制造方法、从气相到固相的驱动力(driving force ) :存在于基材和气相间的扩散层中的温度差t； 由不同化学物质的浓度差化学平衡决定的过饱和度。 根据不同的t析出和过饱和度的析出物质的形态变化图314，实际上可以应用反应条件的不同薄膜、晶须、结晶粒、粒子、超微粉体等不同形态的材料。 用图3-14 CVD法得到的生成物的形态和t析出和过饱和度的关系，热CVD膜的组织和析出温度的关系，B. CVD工艺流程和基本装置，CVD的种类不同，但工艺流程基本相同。 CVD设备多分为四部分：室温下气态原料从高压气瓶通过精制装置直接送入CVD反应炉； 液体

9、or固体原料必须在规定的温度下使蒸发or升华，用Ar、He、N2、H2等载气送入反应炉内.废气必须通过装有吸收剂的水浴瓶、捕集器或特殊处理装置排出. (1)反应室(2)加热系统(3)气体控制系统(4)排气系统。 CVD的基本工艺流程图、高压气体、泵、气体混合、高压原料气体、原料蒸发、升华器、流量调节、测定器、气体精制装置、排气处理器、热壁型方式的CVD反应炉、加热器、反应室、基材、反应气体、载气、气化槽、废气、第三章材料用CVD法制作的材料特性，不仅与相应的化学反应有很大关系，即使初期物质相同，也会根据CVD条件发生显着变化。 图316表示用CVD法制作薄膜涂层时应控制的CVD参数和CVD基本

10、反应过程的关系。 4.CVD法的特点，1 .能在远远低于材料熔点的温度下进行材料合成，10 .能合成准稳定物质和新材料。2 .对于由两种以上元素构成的材料，可以调整其成分，3 .能够控制结晶结构，也能够沿特定的结晶方向排列，4 .能够控制材料的形态(粉末状、纤维状、块状)，5 .不需要烧结助剂，能够合成高纯度且高密度的材料， 6 .结构控制为一般m亚m，可以在一定条件下达到水平，7 .可以制作复杂形状的产品，8 .电镀性好，可以涂复复杂形状的基材，9 .可以容易地进行多层涂布，3 .气相聚合流化床气相聚合反应烯烃聚合过程是一种强烈的发热反应，而且树脂容易熔化，对t有很高的要求； 流化床需要做反

11、应器。 另外气相聚合可以免除溶剂的精制和回收，节省投资和操作费用。 这项技术最早由联合国碳公司(UCC )实现工业化，进行乙烯和丙烯的共聚过程。 流化床气相聚合技术和设备：工艺比较简单。 重要设备：流化床反应器、循环气体压缩机、循环气体冷却器、温度调节热交换器、引发剂进料器、产品排放罐和产品净化罐，参见图317。 反应气体的循环是工艺流程的特征。 图317流化床气相聚合工艺的示意图，共聚单体从循环气体压缩机的出口，从冷却器的入口间导入反应器的引发剂进入循环线的位置，在冷却器出口和反应器入口间。 为了调节组成，要将循环气体的部分释放到空中，需要通过单体凝结和粉粒分离器。 产品的材料包括系统流化床

12、的材料测量、材料罐、吹塑罐等。 流化床是整个聚合过程的核心设备，包括筒体、分布板和放大段三部分。 b .流化床反应器的基本原理与反应器内部气体和固体粒子的相互作用有关。 床内气固混合物分为乳化相和气泡相两相。 聚合反应在乳化相中为高温相，气泡相为低温相。 床内气固两相的传热、不同流动粒子在床层的混合程度等与气泡的运动特征密切相关，也是流动层聚合反应器高活性引发剂微粉体在床内实现混合的重要机制。 稳定流动时，产品的粉体尺寸由在流动层中的滞留时间和聚合引发剂的活性变化决定，粉体的粒径和粒径分布也影响床层内部的流动特性。 生产能力主要受系统的传热能力限制，由床内的传热能力(决定作用)和外部冷却器的温度调节能力决定。b .流化床反应器的基本原理、3.2.2液相法根据制造时的反应状态、t等，另外，第三章材料的制造方法、通过加热使原料反应熔融，形成一定的组成和结构。 根据t的高低：1.熔融法，a .高温熔融法：将矿物原料投入各种高温炉中，在高温下反应使之熔融。 例如玻璃熔炼金属的冶炼过程(高炉炼铁、转炉炼钢)熔体生长单晶等。 *B .低温熔融法：调