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文档简介
1、第9章醛和酮,9.1醛和酮的分类和命名,9.1.1分类,9.1.2命名1。习惯命名:根据分子中碳原子的数量,醛被称为醛(类似于醇)。含支链的醛,其顺序用希腊字母,表示。醛基的碳原子是碳原子,其次是碳原子,依此类推。例如,乙醛丙烯醛-氯丙醇酮是以两个由羰基连接的烃基(类似于醚)命名的。例如,甲基乙基酮甲基乙烯基酮甲基-氯乙基酮,2。IUPAC命名法:选择含羰基的最长碳链作为主链,主链从靠近羰基的一端开始编号。醛基因在链的末端,所以数字总是1。酮羰基的位置应该被标记(除了一些例外)。2-甲基丙醛丁酮2-甲基-3-戊酮,主链从最靠近羰基的一侧开始编号,其它取代基的位置、编号、名称和羰基都写在母体名称
2、之前。此外,取代基的位置有时可以用希腊字母、来表示。3-苯基丙烯醛,-苯基丙烯醛,类似于不饱和醇,通常被称为“X烯烃(炔烃)醛酮”,并且双键和酮羰基的位置也应该被指出。例如:3-丁烯醛,-丁烯醛,因为醛基总是在碳链的一端,它是第一个位置,所以没有必要指明位置。4-戊烯-2-酮,应该注意的是,表示方法应该统一,并且数字不应该与希腊字母混合。不饱和醛和酮(含有双键和三键官能团)、系统命名法、脂环族醛和酮以及芳族醛和酮通常以脂环族和芳族烃基作为取代基来命名。除了普通法和系统法的命名外,一些醛和酮也常用于普通名称。环己酮,1-环己基-2-丙酮,1-苯基-1-乙酮,苯乙酮,普通法命名:苯基甲基酮,巴豆醛
3、,肉桂醛,系统命名实践,4-甲基-2-丙基-正戊醛,4-甲基-3-乙基-2,6-庚二酮,4-甲基-3-庚二酮,C=O双键中氧原子的电负性大于碳原子的电负性,因此电子云向氧原子分布,羰基被极化,9.3醛和酮的物理性质9.4醛和酮的化学性质都含有羰基,因此它们的化学性质相似,如亲核加成反应;然而,醛和酮中的羰基是不同的,它们的性质也是不同的。例如,醛容易氧化,而酮不容易氧化。醛酮可能发生的反应有:亲核加成反应、氧化反应、还原反应、卤化反应、碘代反应、羟醛缩合反应、H反应、亲核加成反应机理、9.4.1羰基亲核加成、甲醛醛脂肪醛苯甲醛丙酮环戊酮脂肪族甲基酮苯乙酮芳基烷基酮二苯甲酮、醛酮反应活性:脂肪醛
4、芳香族醛脂肪族甲基酮环状酮芳香族甲基酮,(1)加入HCN,反应是可逆的,少量碱的存在可以加速反应(注意:碱的存在不能改变平衡常数氧阴离子中间体,-羟基腈,反应适用范围:所有醛类、脂肪族甲基酮、碳原子数小于8的环酮、ArCOR和ArCOAr都难以反应。不同结构的醛酮对HCN反应的活性明显不同。这种活性受到两个因素的影响:电子效应和空间效应,并且与反应机理密切相关。反应的速度决定步骤是由碳氮连接到羰基碳原子的攻击羰基碳上的基团的大小,这也对反应有影响。(2)加入饱和亚硫酸氢钠溶液和饱和亚硫酸氢钠溶液(40%)与醛和酮反应,迅速形成白色沉淀(-羟基磺酸钠),在酸或碱存在下水解成原醛和酮,因此该反应可
5、用于分离和纯化一些醛和酮。反应活性为甲醛乙醛(3)与醇的加成(a)半缩醛和缩醛,醛在氯化氢气体或无水强酸的催化下与等摩尔醇反应形成加成产物,称为半缩醛,可视为-羟基醚,而开链半缩醛一般不稳定,但环状半缩醛可以分离: 半缩醛和醇可进一步用氯化氢气体或无水强酸催化,除去一分子水形成缩醛:形成缩醛的反应是SN1过程:缩醛对碱、氧化剂和还原剂稳定,但如果用稀酸处理,它将在室温下水解形成半缩醛和醇,半缩醛将立即转化为醛和醇。 (b)由缩酮形成的酮也可以在干燥的氯化氢气体或无水强酸的催化下与醇反应形成半缩酮,但是反应速度慢得多,并且平衡大大偏向左边:酮和一些二醇可以平稳地形成环状缩酮;因为缩醛或缩酮对碱、
6、氧化剂和还原剂是稳定的,所以它们通常用于通过形成缩醛或缩酮来保护羰基,然后在保护后用稀酸水解来除去保护基团。例如,如果反应被直接氧化,醛基更易还原,如果醇被部分氧化,醛必须被氧化,因此醛基必须在氧化反应之前被保护,醛基或酮基可以通过生成缩醛酮的方法被保护免于氧化或还原。反应完成后,醛基或酮基在酸性条件下水解,得到保留醛基或酮基的氧化或还原产物。(4)与格氏试剂的反应格氏试剂中的烷基碳带带负电荷,有很强的亲核性。它能与所有醛和酮发生亲核加成反应。水解后可以得到酒精。除甲醇外,任何结构的醇都可以用这种方法制备。用于使伯醇与甲醛反应以添加一个碳的格氏试剂。仲醇制备格氏试剂与醛(除甲醛外)反应,得到仲
7、醇。为了制备叔醇,格氏试剂与酮反应,实施例:制备2-甲基-2-丁醇和1-甲基环己醇。(5)氨衍生物(NH2Y),如羟胺(NH2OH)、肼(NH2NH2)和氨基脲(NH2NHC(O)NH2),由于氮上的孤对,可用作与醛和酮的羰基进行亲核加成反应的亲核试剂。这个反应是可逆的。机理:反应中使用弱酸催化剂,一般酸碱度为5-6。如果使用太酸性的酸,亲核氨基会变成无活性的铵离子,这不利于反应。从总体结果来看,这相当于除去醛、酮和氨衍生物之间的一分子水,因此也称为缩合反应。产品称为:肟腙苯基腙氨基脲,醛、酮和伯胺的加合物(NH2R)称为亚胺,也称为席夫碱。通常,芳族亚胺相对稳定,而脂族亚胺不稳定。席夫碱:
8、(1)易被稀酸水解生成醛、酮和伯胺,因此可用于保护醛基。(2)一种有用的中间体,仲胺可以通过还原希夫碱获得。因此,它是制备仲胺的好方法。醛、酮和氨(NH3)相互反应,因此很难获得稳定的产物。甲醛和NH3的反应是个例外。它首先形成极不稳定的甲醛和氨,然后经过脱水聚合形成六亚甲基四胺或乌洛托品。六亚甲基四胺是一种结晶固体,可用作尿液防腐剂以及合成树脂和炸药的中间体。它与胺反应形成席夫碱。脂肪醛和伯胺形成的席夫碱不稳定,容易聚合成络合物。由芳香醛和伯胺形成的席夫碱稳定且不易聚合,可与金属形成复合膜,从而防止金属容器催化油品氧化。因此,一些芳香席夫碱可以用作金属钝化剂。希夫碱,只有伯胺能发生这种反应。
9、它与羟胺(H2N-OH)反应生成肟,这是一种具有固定熔点的白色沉淀。它可以用来确定醛的结构,也是一个重要的工业制备反应。生成的化合物大多是不溶性晶体,可用于醛和酮的定性鉴别。具有固定的熔点,醛和酮的结构可以通过比较已知结构的熔点数据来确定。2,4-二硝基苯腙的黄色晶体,可用于鉴定醛酮羰基的存在。与氨衍生物的反应,(d)与氨基脲的反应醛与氨基脲反应形成氨基脲。生成的氨基脲大多是白色晶体,熔点固定。对于氨的衍生物,上述四种反应的产物大多是熔点精确的不溶性晶体,而相应产物的熔点因醛酮结构的不同而不同。因此,它可以用来识别醛和酮。2,4-二硝基苯腙大部分是黄色沉淀,而肟和氨基脲是白色晶体沉淀。上述产物
10、在酸性条件下容易水解形成原始醛酮,因此也可用于醛酮的分离和纯化。其中,羟胺、氨基脲和2,4-二硝基苯肼最为重要。反应生成的肟、氨基脲和2,4-二硝基苯腙结晶好,收率高,易于纯化,熔点固定。醛和酮的结构可以通过检查标准熔点来推断。稀碱催化乙醛的反应过程:9.4.2 -H卤化反应,(1)羟醛缩合反应,酮缩合反应,在相同条件下,酮也可以发生缩合反应生成-羟基酮,但反应的平衡大大偏向反应物一侧;如果我们努力保持平衡向右边移动,我们也可以得到更高产量的缩合产物。例如,如果缩合产物-羟基酮连续从平衡体系中除去,大部分丙酮可以转化为-羟基酮;-羟基酮也可以在少量碘的催化下蒸馏脱水生成,-不饱和酮。这种脱水反
11、应是不可逆的,所以平衡可以向右移动。(2)交叉羟醛缩合(Claisen-Schmidt反应)如果羟醛缩合发生在不同的醛或酮之间,并且每个醛或酮都有-氢原子,则可以得到四个缩合产物,因此没有制备价值。如果一种反应物含有-氢,而另一种反应物不含-氢,则可以得到产率较高的单一产物。例如,不含-氢的芳香醛与含-氢的醛或酮在碱存在下的缩合反应也称为克莱森-施密特反应;(3)芳香醛和酸酐在相应的羧酸盐存在下的Perkin反应,产物为,-不饱和芳香酸;(4)醛或酮的卤化和卤代反应,其-碳上的氢可以是卤化的,尽管该反应是卤化的,但它实际上是一种加成反应机理。参与反应的是醛和酮的烯醇互变异构体与卤素歧化形成的次
12、卤酸之间的加成反应。卤化作用,酮与甲基,乙醛和醇与甲基酮氧化后的结构,在碱性条件下,反应经常产生三卤酸盐,在碱性溶液中不稳定,分解成三卤甲烷(卤形式)和羧酸盐。因为这种反应产生卤形式,所以被称为卤形式反应。在卤代反应中,如果用碘(NaOI)的氢氧化钠溶液进行反应,则称之为“碘代反应”,生成的碘代物(CHI3)是一种不溶于水的黄色晶体,熔点为119。例如,下列结构可以通过碘仿反应来鉴定:乙醛、甲基酮和在2-位带有羟基的仲醇。r可以是氢、烷基或芳基的任何结构。注:1。只要有-氢,就会发生-卤化,并且在碱性条件下所有的-氢都会被取代。但是如果它不是甲基酮,反应将停留在卤化步骤。2.反应温度较低,一般
13、在0左右。较高的温度会分解NaXO,使其不能正常反应。3.卤化反应通常用于从甲酮合成少一个碳原子的羧酸。4.不对称酮在碱性条件下与卤素反应,强酸性的-氢优先反应:9.4.3醛与酮的氧化还原反应,醛易氧化,弱氧化氧化,用Fehling试剂氧化生成红色氧化亚铜沉淀(只有脂肪醛被氧化,芳香醛和酮如苯甲醛不被氧化)。它可用于识别醛和酮,或区分脂肪醛和芳香醛。这两种试剂都是弱氧化剂,只氧化醛基,对原结构中的双键没有影响。甲苯试剂能氧化脂肪醛和芳香醛;而弗林试剂只能氧化脂肪醛。脂肪醛和芳香醛可以通过这一特性来区分。此外,其他氧化剂,如Ag2O、CrO3、高锰酸钾、H2O2和过氧酸,可以氧化醛。与醛相比,酮
14、不容易氧化,在高温下被强氧化剂氧化成各种羧酸。产品复杂,没有应用价值。一般来说,我们认为酮不能被氧化。2.还原反应(1)所有被还原成醇的醛和酮都可以被还原分别得到伯醇和仲醇。还原可分为催化氢化和金属氢化物还原。在实验室中,通常使用金属氢化物作为还原剂,还原效果非常好。这些试剂包括氢化铝锂、硼氢化钠、异丙醇铝-异丙醇等。是一种强还原剂,与水反应剧烈,必须在无水条件下反应。除了还原醛和酮之外,LiAlH4还能以良好的产率还原各种难以还原的有机化合物,如羧酸。然而,LiAlH4不能还原碳-碳双键和碳-碳三键。例如90%被还原成酒精。硼氢化钠是另一种常用的还原剂,它的反应性比LiAlH4弱。它只能还原
15、醛和酮,但不能还原羧酸。这种还原剂是一种高选择性的还原剂,如四氢化铝锂。如果分子含有双键或三键,双键和三键将不会被还原。此外,硼氢化钠在水和醇中是稳定的,还原反应可以在水或醇溶液中进行。(2)。在酸性或碱性条件下用合适的还原剂还原成亚甲基。羰基可以被还原成亚甲基。在酸性条件下,醛和酮用锌汞均相/浓盐酸还原,羰基可以通过加热反应直接还原成亚基。这是由克莱门森发现的,叫做克莱门森还原。克莱门森还原法,主要用于制备长链烷基苯。例如,制备正丙基苯。如果采用傅-克烷基化,则为亲电取代,生成以重排为特征的碳正离子中间体。因此正丙基苯的制备采用以下方法。格列门森还原采用强酸条件,但酸性条件下不稳定的醛和酮不
16、能采用克莱门森还原反应。此时,可以使用Ulf-Casina还原反应。在该方法中,醛和酮与无水肼反应形成腙,然后在密封管中与KOH(高压)一起加热分解,羰基被还原成亚甲基。尤尔夫-凯辛那反应、黄鸣龙还原、中国化学家黄鸣龙改进了这一方法。他将醛和酮与氢氧化钾、氢氧化钠和85%水合肼混合,然后在高沸点溶剂(如二甘醇和三甘醇)中加热回流形成腙。然后加热蒸发掉多余的水合肼。继续加热分解腙,释放氮气,将羰基还原为亚甲基。这种改进的反应叫做黄鸣龙还原。黄鸣龙还原不需要昂贵且难以制备的无水肼,反应可以在常压下进行,大大提高了反应速率和反应收率。3。醛歧化反应:不含氢的醛类(如:甲醛、苯甲醛、2,2-二甲基丙醛等)。)在浓碱的作用下经历它们自己的氧化还原
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