第三章-磺化反应.ppt

1、第三章 磺化反应,第三章 磺化反应,定义: 有机分子中的氢原子被磺酸基（-SO3H）所取代的反应称为磺化反应。 引入磺酸基的主要目的 使产品具有乳化、润湿、发泡等多种表面活性 赋予有机化合物水溶性和酸性,药物中引入磺酸基后易被人体吸收,利用磺酸基可水解性，暂时引入磺酸基,将磺酸基转变为其它基团。,第一节 磺化反应的基本原理,一、磺化剂,工业上常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸和亚硫酸盐等,1.三氧化硫,优点：不生成水，反应速度快，反应活性高，无废酸，产物含盐低，设备小，投资少。,缺点：反应放热大，物料粘度高，传质困难，易发生副反应，物料易分解。,SO3在室温下容易发生聚合，通常有

2、表31的三种聚合形式，工业上常用液体SO3及气态SO3做磺化剂（g型）,2.硫酸和发烟硫酸,硫酸 稀硫酸 9293的硫酸 活性较低，速度慢，转化率低，现使用少， 主要用于易磺化的有机化合物,浓硫酸 98的硫酸,随着水的生成，浓度下降，需要加过量。 优点：反应温和，副反应少，易于控制，过量硫酸降低物料粘度,发烟硫酸,含游离SO3 2025,含游离SO3 6065,介于硫酸和三氧化硫之间,3.氯磺酸,可看作SO3HCl 的络合物，达到沸点时离解成SO3和HCl。,优点：反应能力强，生成的HCl可以排出，有利于反应进行完全 缺点：价格较高，分子量大用量多，产生的HCl有强腐蚀性 主要用于制备芳基磺酰

3、氯和N-磺化反应,4.其他磺化剂,硫酰氯(SO2Cl2),氨基磺酸（H2NSO3H),二氧化硫和亚硫酸盐,二、磺化反应机理,磺化剂浓硫酸、发烟硫酸及三氧化硫中可能存在,等亲电质点,三、磺化反应的影响因素,影响因素很多，主要介绍三个 被磺化物的性质、反应温度和时间、磺化剂和助剂,1.被磺化物的性质,饱和烷烃的磺化比芳烃的磺化困难。芳烃连给电子基，磺化易进行，连吸电子基，磺化困难。,取代基的影响,表 有机芳烃磺化速度的比较,苯环上已有的取代基团的大小也影响反应速度，基团大的位阻大，反应慢,空间效应的影响,表 一磺化异构产物的比例（25，89.1%H2SO4),2. 磺化剂的影响,表 不同磺化剂对反

4、应的影响,3.反应温度和时间,反应温度高，反应速度快，反应时间短。 反应温度高,副反应速度加快。,4.催化剂和磺化助剂,加入磺化催化剂或其他助剂，往往对反应产生明显影响,（1）影响取代位置,除汞催化剂外，还有钯、铊、铑等也有类似作用,（2）抑制副反应,磺化时的主要副反应是多磺化、氧化及不希望有的异构体和砜的生成。加入醋酸，硫酸钠和苯磺酸钠可抑制砜的生成。羟基蒽醌磺化是加入硼酸阻止氧化副反应的发生,（3）促使反应进行,加入催化剂使反应速度加快，产率提高，反应条件变温和，有时可使难进行的反应顺利进行。,5. 搅拌的影响,加快物料在酸相中的溶解. 强化传热、传质，提高反应速度，防止局部过热和副产物的

5、生成。,第二节 磺化方法,过量硫酸磺化 共沸去水磺化 芳伯胺的烘焙磺化 三氧化硫磺化 氯磺酸磺化 置换磺化,一、 过量硫酸磺化,特点： （1）以硫酸为反应介质，在液相中进行； （2）磺化试剂硫酸过量很多倍； （3）应用范围很广； （4）反应可逆； （5）有大量废酸生成。,ArH + H2SO4 ArSO3H + H2O,投料方式,制备单磺化物,液态：反应温度下逐步将磺化剂加入被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化。,固态：低温下将被磺化物加入磺化剂中， 溶解后缓慢升温，如萘酚的磺化。,二、 共沸去水磺化,工艺过程 将被磺化物以气体形式通入硫酸中，反应生成的水与过量芳烃形成共沸物一起蒸出。 适用范围：

6、 低沸点芳烃，如苯、甲苯等。,三、 芳伯胺的烘焙磺化,适用范围 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。 反应过程,特点： （1）高温反应； （2）主要得到对位产物； （3）带有-OH,-OCH3,-NO2和多卤基化合物 不宜采用。,四、 三氧化硫磺化,优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。,工艺方法 （1）液态三氧化硫磺化：磺化能力强。 （2）气态三氧化硫（37）磺化：反应易控制。,（3）溶剂法 对溶剂的要求： 溶解固体有机物或与液态有机物混溶； 对SO3的

7、溶解度25%。 常用溶剂： 有机：CH2Cl2，ClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2，石油醚等； 无机：SO2，H2SO4等。,（4）有机络合物法,五、 氯磺酸磺化,活性: SO3ClSO3HH2SO4,特点：（1）易水解； （2）价格贵，应用少； （3）产品纯度高。,用量：n(ArH):n(ClSO3H)1:45 主要应用：制备磺酰胺类化合物,六、 置换磺化,反应试剂：NaHSO3，Na2SO3 实例,第三节 磺化产物的分离,磺化产物的分离可以利用磺酸或磺酸盐溶解度的不同来完成，分离方法主要有以下几种：,一.稀释酸析法,利用某些芳磺酸在5080的硫酸中的溶解度很小，使其析出。,这些化合物可以用该法分离,二.直接盐析法,利用磺酸盐的不同溶解度向稀释后的磺化物中加食盐、氯化钾或硫酸钠，使某些磺酸盐析出，可分离不同异构的磺酸。,三.中和盐析法,为了减少母液对设备的腐蚀，稀释后的磺化物用氢氧化钠、碳酸钠、亚硫酸钠、氨水或氧化镁中和，利用中和生成的硫酸盐使磺酸盐析出。,四.脱硫酸钙法,母液稀释后用氢氧化钙悬浮液中和，生成的磺酸钙溶于水，硫