HH酸碱平衡与酸碱滴定法13-14-15-16-17-18资料

1、酸碱平衡与酸碱滴定,Acid-base equilibrium 日本人口号:一天一杯牛奶,振兴一个民族, 中国人口号:一天一杯牛奶,震惊一个民族!,三鹿奶粉事件后，我们在痛心疾首之余，不得不让我们对这一事件产生一些反思。 我们需要问几个问题，让大家从这件事情的表象背后，看到事情的本质。因为问题并不是出在三聚氰胺，而出在蛋白质检测标准上。现在针对三聚氰胺的种种检测方法，只是头疼医头，脚疼医脚，却不能根本解决问题。 Q：什么是三聚氰胺？ A：三聚氰胺是一种重要的有机化工中间产品，主要用来制作三聚氰胺树脂，具有优良的耐水性、耐热性、耐电弧性、优良阻燃性。 用途：可用于装饰板的制作，用于氨基塑料、粘合

2、剂、涂料、币纸增强剂、纺织助剂等。 三聚氰胺是严禁加在食品中的。动物长期摄入三聚氰胺会造成生殖、泌尿系统的损害，膀胱、肾部结石，并可进一步诱发膀胱癌。,Q：为什么在奶粉中发现了三聚氰胺？以前也有听说在宠物食品和动物饲料中添加三聚氰胺的报道？这有什么关联吗？ A：在现有的中国和国际的奶粉检测中，主要进行蛋白质、脂肪、细菌等检测，三聚氰胺不属于常规检测项目。目前检测奶粉中蛋白质的国际通行方法是凯氏定氮法，这种方法检测蛋白质时，是先测总氮含量，根据总氮含量再计算出蛋白质含量。三聚氰胺的含氮量高达66%，白色无味，与蛋白粉外观相似。 一些不法厂商就利用这个检测漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白质虚高，表

3、面上已经通过了检测，但实质上里边的蛋白质含量究竟有多少，是个大大的问号。 以前曾经有过在宠物食品、动物饲料中添加三聚氰胺的报道，其目的都是一个，利用目前的检测漏洞，非法添加三聚氰胺，造成蛋白值虚高。,不良厂家在本应该是动物性蛋白的奶粉里添加植物蛋白(大豆蛋白等谷物蛋白)，这已经是第一层犯罪，但由于是业内的普遍现象，且对人体无明显副作用，因此被默许。本来劣质产品中蛋白质含量就很低，没想到遇到更缺德的植物蛋白原料提供商，添加三聚氰胺，结果造成普通检测时表示蛋白质含量高低的N元素含量提高，欺骗检测机构，实属犯罪行为，导致食用添加三聚氰胺奶粉的婴幼儿患上肾结石的严重后果,甚至因营养不良而致婴儿死亡，因

4、为每毫克三聚氰胺可假冒4.125毫克“蛋白质”；那么三鹿100克奶粉中有2563毫克三聚氰胺，可假冒10572毫克（10.572克）“蛋白质”。那么，依照国家规定的每100克0-6月婴儿奶粉蛋白含量12-18克计，去除这些假冒蛋白，其实际蛋白含量仅1.4克至7.4克！这根本就是安徽阜阳大头娃娃奶粉的改良升级版！安徽那些劣质奶粉所缺的主要成分之一是蛋白质。正是因为蛋白含量严重不足，导致了婴幼儿严重营养不良，低蛋白血症，最终导致死亡,按照国家药品食品监督管理局的规定，03个月婴儿食用的奶粉，蛋白质含量必须达到12%，36个月婴儿食用的奶粉，蛋白质含量应不低于10%，而这些所谓的婴幼儿专用奶粉蛋白质

5、含量只有2%。,长期饮用蛋白质含量极低的奶粉，首先会导致婴儿严重营养不良，随后会引起各种并发症，在外来细菌的侵袭之下，婴儿几乎完全丧失了自身的免疫能力，病情发展十分迅速，最后婴头部严重水肿，几乎看不清五官，全身皮肤也出现了大面积的高度溃烂，伤口长时间无法愈合，最后导致呼吸衰竭而死亡。,那么，怎么才能知道奶粉是否合格呢，蛋白质含量就 是其中一个最重要的指标。,下面我就给大家介绍一种经典的蛋白质含量的测定方法,当然蛋白质的测定方法很多，如总氮量法，福林酚试剂法，双缩脲法，紫外吸收法等。近来已有专用的蛋白质分析仪，但经典的凯氏定氮法仍是食品，饲料分析，种子鉴定及营养和生化研究中最广泛应用且具有足够精

6、度的方法。,？,实验原理 :,1.有机物中的氮在强热和CuSO4，浓H2SO4 作用下，消化生成（NH4）2SO4,反应式为： H2SO4=SO2+H2O+O R. CH.COOH+O=R.CO.COOH+NH3 NH3 R.CO.COOH+O=nCO2+mH2O 2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4,2.在凯氏定氮器中与碱作用，通过蒸馏释放出NH3 ，收集于 H3BO3 溶液中。,反应式为: 2NH4+OH-=NH3+H2O NH3+H3BO3=NH4+H2BO3-,3. 再用已知浓度的HCI标准溶液滴定，根据HCI消耗的量计算出氮的含量，然后乘以相应的换算因子，既得蛋白质的含量。,反应

7、式为： H2BO3-+H+=H3BO3,实验试剂 HCI标准溶液（0.05 mol.L-1 ） H3BO3溶液(2%) H2SO4(浓) NaOH溶液(50%) K2SO4(固体) CuSO4.5H2O(固体) 甲基红次甲基蓝混合指示剂或甲基红溴甲酚绿混合指示剂,实验仪器:,凯氏烧瓶（100ml）:1个 凯氏定氮装置 移液管(10ml): 1支 酸式滴定管(10ml): 1支,1.安全管 2.导管 3.汽水分离管 4.样品入口 5.塞子 6.冷凝管 7.吸收瓶 8.隔热液套 9.反应管 10.蒸汽发生瓶,凯氏定氮装置图,实验步骤,一、 消化液的制取 准确称取奶粉样品0.5g，置于凯氏烧瓶内，加

8、入89gK2SO4,0.4gCuSO4.5H2O及15ml浓H2SO4，加数粒玻璃珠，缓慢加热，并小心地尽量减少泡沫产生，防止溶液外溅，使样品全部浸于H2SO4内。样品中泡沫消失后，即加大火力至溶液澄清，再继续加热约1h，冷却至室温。沿瓶壁加入50ml纯水，溶解盐类，冷却，转入100ml容量瓶中，以纯水冲洗烧瓶数次，洗液并入容量瓶中，加水至刻度，摇匀。,二、NH3的固定 1、按图装好凯氏定氮装置。向蒸汽发生器中的水中加数滴甲基红指示剂、几滴H2SO4及数粒沸石,在整个蒸馏过程中需保持此液为橙红色，否则补加H2SO4。接收液为20ml 2%的H3BO4溶液，其中加2滴混合指示剂，接收时使装置的冷

9、凝管下口浸入吸收液的液面之下。,2、移取10.0ml样品消化液，经进样口注入反应室内，用少量水冲洗进样口，然后加入10ml 50% NaOH溶液于反应室内，塞好玻璃塞，防止氨的逸出。从开始回流记时，蒸馏4min，移动冷凝管下口使其离开接收液面。再蒸馏，用纯水洗冷凝管下口，洗液流入吸收液内。,三、NH3的标定 用0.05mol.L-1HCl标准溶液滴定至暗红色为终点。,四、蛋白质含量的计算,蛋白质（%）=总氮量（%）*K,式中K为换算因数。各种食品的蛋白质换算因数稍有差别，乳类为6.38，大米为5.95，花生为5.46等。 本实验为测定奶粉中的蛋白质含量，换算因数为6.38,导致目前个别不良企业

10、在食品中添加三聚氰胺的根本原因：在于现行的凯氏定氮蛋白质测定方法只能测试总有机氮含量，而非特定的蛋白质中氮含量，因此，方法缺陷被不法商人所投机利用，使伪劣产品蒙混达标。解决问题的根本方法就是直接测试食品中的真蛋白质含量。但有关部门就是不采用这种方式，因为后面隐藏着巨大的利益。 2007年美国指控中国出口的宠物食品含有三聚氰胺这是一种富含氮元素的化合物，在测蛋白质含量时可以骗过检验员。 2007年3月，江苏徐州某公司出口到美国的宠物食粮小麦蛋白粉，导致了美国近三个月来数十只宠物猫狗死亡，并使上千只宠物患上肾病。美国食品药品管理局的调查已最终确证，这些小麦蛋白粉中一种名为三聚氰胺的化学物质严重超标

11、。一时间三聚氰胺成为媒体和食品安全部门调查的焦点，猜测是三聚氰胺就是这次宠物死亡事件的罪魁祸首。 三聚氰胺并非首次出现在公众视线中。上述的输美狗粮事件，就是由于生产企业违规添加三聚氰胺导致的。国家质检总局去年曾专门紧急下达通知，部署了全国质量监督专项抽查，抽查包括奶粉、液态奶、婴幼儿米粉、香肠、面包、馒头、面条及方便面等12类的800批次食品是否含有三聚氰胺。,1.阿仑尼乌斯的离子论 2.路易斯的电子论 3.布朗斯台德的质子论,3.1.1 现代酸碱理论,Modern theory of acids and bases,1.阿仑尼乌斯的离子论,定义: 在水中,电离生成的阳离子全部是氢离子的物质叫

12、酸; 电离生成的阴离子全部是氢氧离子的物质叫碱.,2.路易斯的电子论,定义: 能够将电子对提供给酸以形成共价键的物质,叫碱; 能够从碱上接受电子对,并同碱形成共价键的物质,叫酸;,3.布朗斯台德的质子论,定义: 能够提供质子的物质为酸; 能够接受质子的物质为碱;,3.1.1 现代酸碱理论,Modern theory of acids and bases,Brsted-Lowry theory质子酸碱理论, 酸碱共轭关系 酸碱反应的实质 酸碱的强度,理解质子酸碱理论：,1、酸碱共轭关系,（1）酸碱可以是中性分子、阴离子或阳离子。,（2）同一物质在不同的共轭酸碱对中，可表现出不同的酸碱性。,问题：

13、H+ 的共轭碱是什么型体？,H2O是酸还是碱？,(1)HCO3- =H+CO32-,2、酸碱反应的实质质子的转移,酸的离解：,碱的离解：,水的自递：,中和反应：,3、酸碱的强度,酸碱强度决定于：,酸或碱的性质,溶剂的性质,酸性：,溶剂碱性：,HAc的酸性：,溶剂的碱性相同,酸碱的强度,酸性： 均为强酸,酸性：,区分效应,拉平效应,3.1.2 酸碱反应的平衡常数,Equilibrium constant,酸的离解：,碱的离解：,Acid dissociation,Base dissociation,水的自递：,对共轭酸碱对 HAA-,多元酸,pKb3,pKb2,pKb1,例题3-1,求HS-的p

14、Kb 。,解：,3.1.3 活度与浓度、平衡常数的几种形式,1、活度与浓度 activity and concentration,离子的活度 与浓度c 通过活度系数 联系起来：,活度 ：物质在化学反应中表现出的有效浓度。,浓度c：与物质的量直接相关。,活度系数 ：衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度，可由Debye-Hckel 方程求出：,3.2 pH对酸碱各型体分布的影响,对一元弱酸：,酸的总浓度 c，也叫分析浓度 Analytical concentration，,平衡浓度 equilibrium concentration ：HA，A-,HA，A- 随pH的变化而变化。,species di

15、stribution,酸的总浓度 c不随pH变化。,3.2.1 分布分数 Distribution coefficient,一元弱酸,多元弱酸：,3.2.2 一元酸（碱）的分布分数,一元弱酸：,Monobasic acid,HAc的分布分数图,HAc,Ac,一元弱酸的分布分数图分析,HA,A,作图，可得分布分数图,一元弱碱的分布分数,对于一元弱碱，可以转化成其共轭酸处理。,例：已知NH3的pKb = 4.75, 求pH = 2.00 时NH3 和共轭酸的分布分数。,解：,先思考：什么为主要存在型体？,3.2.3 多元酸（碱）的分布分数,二元弱酸,N 元酸,二元酸的分布分数图,i,H2A,HA,

16、A,(6),(7),(3),(4),(5),(1),(2),pKa1,pKa2,* 注意pKa的大小。,离解常数对分布分数图的影响,3.2.4 优势区域图,pH 0 2 4 6 8 10 12 14,(1) HF, pKa = 3.17,(2) HAc, pKa = 4.76,(3) NH4+, pKa = 9.25,(4) H2C2O4, pKa1 = 1.25, pKa2 = 4.29,(5) H3PO4, pKa1 = 2.16, pKa2 = 7.21, pKa3 = 12.32,共轭酸碱对共存区,什么是兴奋剂,兴奋剂在医学中原指能刺激人体神经系统，使人产生兴奋从而提高机能状态的药物。

17、后在体育界泛指可作用于人体机能，有助于运动员提高成绩的药物，亦称禁用药物。 兴奋剂的英文为Dope，一说原为南非黑人方言中的一种有强壮功能的酒，一说起源与荷兰语Dop。该词汇1889年首次被列入英语词典，释为“供赛马使用的一中鸦片麻醉混合剂”. 约在公元前776年，就有人的竞技比赛中使用兴奋剂。在公元前三世纪古代奥林匹克运动会上，一些运动员曾试图食用由蘑菇中提取的梦幻物质来提高运动成绩。 兴奋剂的种类不同，功用也不相同。有的可抑制和减轻疼痛，从而增强运动员的自信心；有的可以增加心率、肌肉血流量、肺通气量，从而提高循环系统和呼吸系统的机能，加强能量代谢；有的可以增加肌肉块头和力量，有助于增加训练

18、强度和时间，从而提高速度和耐力；等,最早发现的兴奋剂事件是在1960年的罗马奥运会. 本届奥运会起初只对部分运动员如马拉松跑进行兴奋剂检查。后因一名自行车运动员暴死，经尸体解剖，证明系服兴奋剂所致。遂促使以后各届奥运会加强了这方面的检查工作。2004年雅典奥运会有22例兴奋剂事件.涉嫌者包括希腊短跑名将肯特里斯和萨努斯.,一.兴奋剂的种类及危害 二.兴奋剂的检测 三.我国目前的兴奋剂检测工作,兴奋剂的种类及危害,1.一。刺激类（stimulants）： 此类药物作用于神经系统，提高身体和心理能力，但副作用具有灾难性。挑战性增强和焦虑激动咳导致判断失误，易发生创伤。心跳和血压急剧增高，脱水，有可

19、能发生脑出血和心脏停搏而死亡的危险。 二麻醉止痛剂（narcotis and analgesics）： 此类药物能使运动员产生欣悦感和心理刺激，必胜的错觉和超越自我能力的幻想。痛阈提高而不觉伤痛，常使伤势恶化。判断能力下降导致其他危险。久用成瘾，造成严重的健康和社会问题。(ppA) 三。合成类固醇（anabolic steroids）： 包括男性激素睾酮，口服或注射此药可使肌肉增加，肌力和耐力加强。但破坏体内性激素平衡，产生严重副作用。 （1）男性，人格改变，肝肾功能障碍，秃发，精子减少，前列腺炎等 （2）女性，男性化，月经紊乱，多毛等。 四。beta阻滞剂（beta blockers）： 此

20、类药物具有镇静作用，减轻肌肉震颤，提高精细控制能力。副作用是可产生血管机能障碍和支气管痉挛。 五。利尿剂（diuretics）： 增加尿量，稀释尿液中违禁药物浓度，以逃避兴奋剂检测，体重减轻，以参加较低体重级别比赛。副作用咳引起脱水电解质紊乱。血栓行成，甚至死亡。 六。血液回输技术（blood doping）： 赛前将储存的自身血液回输，增加循环血中的红细胞数，从而提高血液的携氧能力，提高运动成绩。副作用是咳引起感染和过敏反应。,兴奋剂的检测,兴奋剂检测是一项难度很高，责任十分重大的工作。其难度表现在以下几个方面：（1）药物及其代谢物的种类多，变化大，禁用的百余种药物以原体或一个或多个代谢产物

21、的形式存在与人体体液中，因此，需要检测和确证的化合物多达几百种。除此以外，用药后的不同时间，这些化合物的浓度不断的发生变化，直到排出体外。 （2）药物在人体体液中的浓度很低，药物在人体体液中的浓度常常是豪微克（即十亿分之一克）或更低的水平，因此对检测的灵敏度要求很高。打一个比方，如果在一个25*50m的标准游泳池中加入一勺糖，要求在池子的任何一处都可以测到糖的存在。 （3）要求准确的定性和定量，不能有丝毫的疏漏和差错。性奋剂的检测工作对运动员的运动寿命负有法律责任。检测者要对每一种药的药物代谢动力学及光普分析有全面娴熟的了解及足够的分析参考资料。所以，要准确的定量及判断是否超出了允许的水平，是

22、一项难度较大的工作。,检测的主要体液是尿液，但对个别单纯用尿液检查难以确定结果的物质目前正在探索采用血样分析来予以弥补。 （1）尿样检测：尿样检测是兴奋剂检测的理想样本。其优点在于：取样方便；对人无损害；尿液中的药物浓度高于血液中的药物浓度；尿液中的其他干扰少。 分析大体分筛选和确认两个过程。筛选即对所有的样本进行过筛，当发现某样本可疑有某种药物或其代谢产物时，再对此样本进行该药物的确认分析。在进行药物的确认分析时，尿样要重新提取，此提取过程与空白尿（即肯定不含有此药物的尿液）和阳性尿样（即服用过该药物后存留的尿样）同时进行，以保证确认万无一失。 分析过程中按药物的化学特征和分析方法将所有药物

23、分成四类，即：第一类：尿中以游离形式排泄的易挥发性含氮化合物（主要是刺激剂）；第二类：尿中以硫酸或葡萄糖醛酸结合的难挥发性含氮化合物（主要是麻醉止痛剂，beta阻滞剂和少数刺激剂）；第三类：化学结构和特性特殊的刺激剂（咖啡因，匹莫林）和利尿剂；第四类：合成类固醇及睾酮。 尿样进入实验室，首先进行尿样ph和尿比重测定，然后按以上四类药物分成四组进行筛选分析，主要是化学提取和仪器分析两步，最后由计算机打出检测报告。 （2）血样分析：血样检测的目的主要是补充尿样分析方法的不足，目前尚处于研究探索阶段，目前仅用于血液回输，红细胞生成素，生长激素，绒毛膜促性腺激素，睾酮等的测量。,例子:检测尿液中的盐酸

24、麻黄碱,1994年美国世界杯球王马拉多纳被查出服用了禁药-麻黄碱.其中比较有名的是盐酸麻黄碱. 若被检测的样品中的盐酸麻黄 碱的含量超过10mg/L便会被认为服用兴奋剂盐酸麻黄碱(EphedrineHydrochloide) 的结构:,检测方法,盐酸麻黄碱的测定可用中和法和非水滴定法.中和法以酚酞与麝香草酚蓝为指示剂, 但方法终点变色不明显, 结果误差大. 非水滴定法的结果较准确, 但操作很烦琐、费时,试剂消耗量大. 两种方法均不甚理想. 检测人员根据极弱酸碱固定pH 法滴定原理, 直接用N aOH 溶液滴定其至某一固定pH 值, 利用N aOH 溶液消耗的体积与盐酸麻黄碱含量成正比关系来进行

25、测定.本法在滴定过程中不需确定化学计量点, 不需标定滴定剂准确浓度该方法简单, 结果准确.,盐酸麻黄碱是麻黄碱的共轭酸. 水溶液中共轭酸碱形体的分布系数在溶液pH 值固定时为一常数, 其数学表达式见上: 式中,HA 为盐酸麻黄碱分布系数, A 为麻黄碱的分布系数, K a 为盐酸麻黄碱的离解常数.,由上可见, 只要溶液温度、离子强度和pH 值固定, 盐酸麻黄碱和麻黄碱在溶液中的分布系数是只与K a 有关的常数. 测定时, 当用N aOH 溶液滴定盐酸麻黄碱溶液到某一固定pH 时, 盐酸麻黄碱转化为麻黄碱分子, 其在溶液中的分布系数为:,A A C (A V )(CV) nAn (CB VB)n

26、 得：n (CB VB)A 这里,A 为麻黄碱, C 为盐酸麻黄碱溶液分析浓度; V 为滴定至某一固定pH 值时的溶液总体积, nA 为溶液中麻黄碱毫摩尔数, n 为原有盐酸麻黄碱总毫摩尔数, CB 为N aOH 溶液浓度, VB为滴定至某一固定pH 值时消耗的N aOH 溶液体积.,固定pH 值选择 由于样品溶液实际上就是盐酸麻黄碱水溶液, 故可用 标准盐酸麻黄碱溶液作条件试验,用KCl溶液作溶液 离子强度稳定剂.在7份20 mL 2 mol/LKCl溶液中加 2mL 的1 mol/L HCl溶液, 分别加入0. 00, 2. 00,4. 00, 6. 00,8. 00, 10. 00, 1

27、2. 00 mL 的0. 5000 mol/L盐酸 麻黄碱标准溶液, 加蒸馏水至50 mL ,然后用mol/L N aOH 溶液滴定, 绘制滴定曲线.,由附图中可见, 在pH = 10. 80 12. 00范围 内, 曲线呈等间距平行, 这说明在这一pH 范内, 滴定剂消耗体积与溶液中盐酸麻黄碱含量 成正比关系. 我们取pH = 11. 20为固定pH 值, 在这一点上作被测物毫摩尔数对$V B 标准曲线,其一元回归方程为: V B= 0. 0046+ 0. 9691n 式中 V B = V - V 空白. 曲线相关系数r=0.999 说明选此PH为固定点是正确的.,.,821型pH 离子计;

28、 231型玻璃电极; 232型饱和甘汞电极; 5. 00mL 微量 滴定管78- 1型磁力加热搅拌器. KCl, 配成2mo l/L 水溶液; 盐酸麻黄碱 要配成0. 5000mo l/L标准溶液; 浓HCl, 配成1mo l/L溶液; N aOH, 配成1mo l/L 溶液.,仪器与试剂,取3个100mL 烧杯, 编号、1号杯加7.00mL 样液; 2 号杯加7. 00mL 样液和2.00mL 的0. 5000mo lL 盐酸麻黄碱标准液. 3号杯分别加入20mL 的2mo lL KCL溶液, 2mL 的1mo lL HCl 溶液, 加蒸馏水至50mL. 在磁力搅拌器搅拌下, 分别用1mo

29、lL N aOH 溶液滴定, 记录pH - VB数据. 用内插法求出pH = 11. 20这一点消耗滴定剂体积, 分别记为V b,V x ,V x + s.,试样分析： 将空白液, 样液和样液加一定量的标准盐酸麻黄碱按实验方法分别测得V b, V x , V x + s. 由标准曲线相关系数可知, 溶液中盐酸麻黄碱与滴定剂消耗体积呈线性关系, 故可直接用单标准法计算结果: (V x - V 空白)/nx= (V x + s- V x)/ns 得： nx = (V x - V 空白) ns/ (V x + s- V x) C=201. 70 nx/试液, nx 为试液中盐酸麻黄碱mmol 数,

30、ns 为标准加入的盐酸麻黄碱mmol 数, 201. 70是盐酸麻黄碱分子量.,我国目前的兴奋剂检测工作,年月日开始施行的体育法对禁止兴奋剂有明确规定。以体育法为基本依据，年来我国政府体育主管部门先后制定颁布了项法规性文件，构成了中国反兴奋剂法律体系框架。如国家体委关于加大反兴奋剂工作力度的意见、 关于严格禁止在体育运动中使用兴奋剂行为的规定暂行条例、 对使用兴奋剂运动员的教练员处罚暂行办法、 严肃处理违反兴奋剂检查规定的实施细则等。另外，我国现行的其他法律法规，如药品管理法、保健食品管理办法、海关法和执业医师法等也直接或间接为反兴奋剂工作提供了有效的法律支持。,成立于1987年7月14日的

31、中国兴奋剂检测中心座落在北京国际奥林匹克体育中心内,自1989年得到国际反兴奋剂机构(WADA)的承认后，连续15年通过资格考试。该中心掌握了目前最先进的检测技术，包括高分辩率质谱、同位素质谱、EPO血检、尿检等方法，同时承担WADA赛外检测任务和周边国家的抽样检测任务，检测数量达到每年8000份. 这个实验室在2008年北京奥运会中发挥重大作用 .,参考资料: ;(徐刚著); ,3.3.1 水溶液中酸碱平衡处理的方法,分清两个概念：酸度和酸的浓度,酸度：H+, pH计可测得酸度。,酸的浓度：可被碱中和的酸的总浓度。,酸度,酸的浓度,酸碱平衡处理的方法,严格从定义推导出精确式，然后根据具体情况

32、作简化处理。,1、物料平衡式 mass balance equation,在平衡状态，某组分的分析浓度等于其各型体的平衡浓度之和的数学表达式。,例：,解：,2、电荷平衡式 charge balance equation,在平衡状态，溶液中正离子所带电荷总数与负离子所带电荷总数相等的数学表达式。,例：,解：,3、质子平衡式 proton balance equation,在平衡状态，体系中得失质子的物质的量相等的数学表达式。,得到质子平衡式（PBE)的方法：,由质子转移关系列出PBE：,（1）找出参考水准 reference proton levels, 或零水准， zero level of

33、protons。参考水准一般选择参与质子转移且大量存在的物质。,（2）写出质子转移式。,（3）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出PBE。,（1） 纯H2O,参考水准：,H2O,质子转移反应式：,PBE：,列出PBE,列出PBE,参考水准：,（2） HAc 水溶液,H2O, HAc,质子转移反应式：,PBE：,列出PBE,参考水准：,（3） H3PO4水溶液,H2O, H3PO4,质子转移反应式：,PBE：,（4） Na2HPO4水溶液,3.3.2 各种体系H+浓度的计算,强酸（碱）溶液 一元弱酸（碱）溶液 多元弱酸（碱）溶液 两性物质 混合酸碱溶液,浓度为a mol/L 的 HCl溶液,P

34、BE：,整理得：,若允许误差不5%，有：,用同样的思路可处理强碱体系。,1. 强酸（强碱）溶液,浓度为ca mol/L 的 HA溶液,PBE：,其中：,简化：,简化：,最简式,2. 一元弱酸（弱碱）溶液,例2：求0.1 mol/L 一氯乙酸 溶液的pH。 已知 Ka = 1.410-3。,解：,例3：求1.010-4 mol/L HCN 溶液的pH。 已知 Ka = 6.210-10。,解：,0.011 mol/L, pH=1.96,例1：求0.10 mol/L HAc 溶液的pH。 已知 pKa = 4.76,解：,例题,浓度为Ca mol/L 的 H2A溶液,PBE：,其中：,3. 多元弱

35、酸（弱碱）溶液,简化：,*以下可按一元酸处理,精确,3. 多元弱酸（弱碱）溶液 （2）,二元酸可否作为一元酸处理，主要决定于两级离解常数的差别的大小。对溶液pH的计算，一般误差可允许 1.5的二元酸，可作一元酸处理。,例：计算0.10 mol/L Na2CO3溶液的pH。已知：Ka1 = 4.2 10-7, Ka2 = 5.6 10-11。,解：,pOH = 2.37, pH = 11.63,二元酸简化计算的条件讨论：,简化：,（1）无机酸，一般pK 较大，HB CHB，,最简式,精确式,酸式盐：HB-,PBE：,其中：,例：0.10 mol/L NaHCO3, pKa1 = 6.38, pK

36、a2 = 10.25。,解：,3.4 缓冲溶液,3.4.1 缓冲溶液的定义与种类 3.4.2 缓冲溶液的pH计算 3.4.3 缓冲容量、缓冲指数、及有效缓冲范围 3.4.4 缓冲溶液的选择 3.4.5 标准缓冲溶液,buffer solution,3.4.1 缓冲溶液的定义与种类,定义,缓冲溶液是指具有稳定某种性质的溶液体系。,pH缓冲溶液具有稳定体系酸度的特性。,分类,1、浓度较大的弱酸或弱碱及其共轭酸碱对。,2、浓度较大的强酸或强碱。,由Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的共轭酸碱平衡：,H+,OH-,使pH稳定在一个较窄的范围。,缓冲溶液的作用机制,高浓度强酸强碱则是

37、因为本身浓度大对少量的酸或碱的加入不敏感而达到稳定pH 值的作用的。,Plots of pH vs. mL of water added to (a ) 0.500 mL of 0.100 mol . L-1 HCl and (b) 0.500 mL of a solution 0.100 mol . L-1 in both HAc and NaAc.,对溶液稀释过程pH变化的控制,HCl,NaAc-HAc,3.4.2 缓冲溶液的pH计算,设Ca mol/L HB 和Cb mol/L B- 构成的缓冲溶液：,参考水准：,H2O, HB,PBE：,PBE：,参考水准：,H2O, B-,简化：,1

38、.pH 8,最简式,例题,计算下列NH3-NH4Cl缓冲溶液的pH值: (1)0.20mol/L NH3-0.30mol/L NH4Cl; (2)往400mL该缓冲溶液中加入100ml 0.05mol/L NaOH溶液; (3)往400mL该缓冲溶液中加入100ml 0.05mol/L HCl溶液. 已知pKa=9.26,3.4.3 缓冲溶液的选择,所控制的pH应尽量与pKa一致，且浓度较大。 缓冲溶液应对体系的反应无干扰。,3.4.4 标准缓冲溶液,标准缓冲溶液是用来校准pH用的，它的pH值是经过实验准确测定的。 如果要用计算来求得 某种标准缓冲溶液的pH，必须校准离子强度的影响,3.5 酸

39、碱指示剂,3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围 3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素 3.5.3 混合指示剂,3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围,甲基橙,酚酞,酸碱指示剂一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式具有明显不同的颜色。,3.5.1 酸碱指示剂的作用原理及变色范围,酸色,碱色,作用原理,indicator,作用于人眼的颜色由 确定，而 又由 确定，因此可由颜色的变化判断H+的变化，确定滴定的终点。,指示剂变色范围,理论变色点：pKa,滴定指数：pT,理论变色范围：pKa1,指示剂的用量对指示剂变色的影响,双色指示剂,例如，甲基橙：,但酸碱指示剂本身具有酸碱性质，也会

40、与滴定剂作用，用量过大会引起较大的误差，尤其是对微量滴定而言。,3.5.2 影响指示剂变色范围的各种因素,指示剂的用量 温度的影响对Ka的影响 离子强度的影响Ka与Kac的差别增大 溶剂的影响,单色指示剂,例如酚酞：,设指示剂的总浓度为 c , 碱型引起传感器（如人的眼睛）响应的最小浓度为 a ，这是一个固定的值， 那么：,终点提前,3.5.3 混合指示剂,作用原理,分类,颜色互补,两种指示剂混合,指示剂与染料混合,例：溴甲酚绿甲基红,pH 0 2 4 6 8,甲基红,溴甲酚绿,溴甲酚绿甲基红,3.6.1 滴定分析的方法 Titrimetry,介绍几个术语,化学计量关系,若A、 B为基本单元，

41、滴定的反应比为 a ：b，那么，滴定反应的化学计量关系为：,nA：物质A的物质的量,nB：物质B的物质的量,化学计量点,滴定终点,指示剂变色点,终点误差,终点与化学计量点不一致引起的误差,Stoichiometric point,End point,为化学计量数比,滴定度,Titer,B：titrant,A：titrand,TA/B 与 cB 的关系,例：,例：,g / mL，%/mL,3.6.2 滴定分析的计算,1、标准溶液的配制与标定,2、分析结果的计算,化学计量关系的确定,例1：用Na2B4O7.10H2O标定HCl,标准溶液浓度的计算,百分含量的计算,标准溶液浓度的计算,液液标定：,用

42、基准物标定：,直接配制：,V (mL),百分含量的计算,K2Cr2O7 溶液0.01667 mol. L-1, 求： （1） 对Fe, Fe2O3, Fe3O4 的滴定度，M( Fe ) = 55.847, M(Fe2O3) = 159.69, M (Fe3O4 ) = 231.54 （2）铁矿样0.4500 g, V(K2Cr2O7) = 31.62 mL, 求 Fe2O3 %。,解(1)：,滴定反应：,例：,3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择,滴定能否准确进行 滴定过程中pH的变化规律 怎样选择合适的指示剂,强酸强碱滴定 强碱滴定弱酸 强酸滴定弱碱 可行性判断与极弱酸的滴定 多元酸的滴

43、定 混合酸的滴定 多元碱与混合碱的滴定,3.7.1 酸碱滴定曲线与指示剂的选择,强酸强碱滴定,滴定反应,设滴定过程中，溶液中剩余的强酸浓度为 a mol.L-1 , 过量的强碱浓度为 b mol.L-1。,例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 HCl。,C (mol.L-1),强碱滴定强酸,1.0,0.10,0.010,0.0010,强酸滴定强碱,用0.1000 mol.L-1 HCl滴定 20.00 mL 0.1000 mol.L-1 NaOH 。,强碱滴定弱酸,例： 用0.1000 mol.L-1 NaOH 滴定20.00 m

44、L 初始浓度Ca 为0.1000 mol.L-1 的弱酸HA。,滴定反应,强碱滴定弱酸的滴定反应常数总是小于强碱滴定强酸的滴定反应常数。滴定反应常数反映了滴定反应的完全程度。体现在滴定曲线上为滴定突跃的大小。,设滴定过程中，溶液中剩余的弱酸浓度为 Ca mol.L-1 , 生成的共轭碱浓度为Cb mol.L-1 ，过量的强碱浓度为 b mol.L-1。,强碱滴定 弱酸,HAc,HCl,强碱滴定弱酸，只可用弱碱性范围变色的指示剂。,食醋含量测定,强酸滴定弱碱,滴定反应,（3） 强酸滴定弱碱，只可用在酸性介质变色的指示剂。,（2） 化学计量点落在酸性介质；pH 7,甲基橙,甲基红,0.1000 m

45、ol.L-1 NaOH 滴定同浓度、不同强度的酸,HCl,10-5,10-6,10-7,10-8,可行性判断,Ka,目测：pH = 0.2 0.3 2 pH 0.6,目测终点准确滴定的可行性判断：cKa 10-8,极弱酸的滴定,方法,非水滴定,强化滴定,离子交换法,络合强化法,沉淀强化法,氧化还原强化法,在冰醋酸介质中，用HClO4-HAc滴定，以结晶紫为指示剂。,酚酞指示剂，,例：,例： H3BO3 Ka = 9.24,Ka 10-5,例：离子交换法测定NH4Cl,用NaOH滴定交换出来的强酸。,多元酸（碱）滴定,1、滴定的可行性判断（包括能否分步滴定的判断）；,2、化学计量点pHsp的计算

46、；,3、指示剂的选择。,Ka1, Ka2,10-2, 10-9,10-2, 10-7,10-2, 10-5,二元酸滴定的可行性判断,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定同浓度、不同强度的二元酸。,第一突跃小，第二突跃大。,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,可分步滴定至HA-和 A2-,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,可准确滴定至HA-,cKa1 10-8, cKa2 10-8, Ka1 / Ka2 10 5,可准确滴定至A2-,结论：,对二元酸滴定：,判断能否准确滴定，根据：,?,判断能否准确分步滴定，根

47、据：,？,指示剂的选择,9.66,4.71 甲基红,百里酚蓝,用0.1000 mol.L-1 NaOH滴定0.1000 mol.L-1 H3PO4,3.9 酸碱滴定法的应用,3.9.1 酸碱标准溶液的配制与标定（自学） 3.9.2 酸碱滴定法的应用实例 混合碱的测定（双指示剂法） 混合碱的测定（BaCl2 法） 纯碱的测定 未知成分混合碱的测定 混合酸的测定 氮含量的测定 磷的测定（自学） 硅的测定 (自学 ）,3.9.2 酸碱滴定法的应用实例,混合碱的分析,NaOH + Na2CO3,Na2CO3 + NaHCO3,NaH2PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + Na2HPO4,Na3PO4 + NaOH,混合酸的分析,H3PO4 + HCl,H2PO4- + H3PO4,HPO42- + H2PO4-,含氮量的测定、磷的测定、硅的测定等,1、混合碱分析的方法：,BaCl2 法,双指示剂法,双指示剂法,（1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3 的测定,方法,试样,V1,取一份试样：,V2,过程,NaOH Na2CO3,H2CO3,注： V2不是V总,BaCl2 法,方法,第一份：,NaOH Na2CO3,第二份：,NaOH