第七章烷基化反应.ppt

1、1,第七章 烷基化反应,2,7.1概述,一、定义,烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。,3,1，C烷基化 CH CR 得到碳链增长的烷烃。 2，N烷基化 NH NR 得到烷基取代胺类。 3，O烷基化 OH OR 得到醚类化合物。,二、烷基化种类,4,烷基化种类,5,7.2 C烷基化反应,一、C烷基化剂,1，卤烷,RCl RBr RI,烷基相同时，反应活性为：,卤原子相同时：,6,2，烯烃 CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-C

2、H=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 3，醇类 CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; 一般选用硫酸、氯化锌作催化剂,7,工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次是醇，醛和酮相对较少。,4，醛、酮,HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,8,二、芳环结构对C烷基化的影响,1，芳环上有给电子基团 （1）烷基，有利于反应 （2）NH2、OR、OH等,与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。 2，芳环上有吸电子基团 （1）X、羰基、羧基

3、等，反应需要较苛刻条件。 （2）硝基（NO2），腈基（CN），不能进行反应。,9,3，烷基进入芳环的位置 （1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律. （2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律.,10,三、C烷基化反应的催化剂,路易斯酸1，路易斯酸 质子酸质子酸 酸性氧化物酸性氧化物 烷基铝 （AlR3）烷基铝,11,1，路易斯酸,活泼顺序,最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼,路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点,12,AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点烷基正离子,液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl

4、作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。,13,AlCl3,最广泛使用的傅克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。 熔点192.0，180升华 440以下以二聚体形式存在,14,二聚体没有催化活性 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性 新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性.,15,三氯化铝优缺点,优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封,16,BF

5、3,活泼的催化剂 沸点低（101），容易从反应物中蒸出，可以循环使用 优点：可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的络合物，副反应少 当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作硫酸、磷酸和HF的促进剂 缺点：价格贵，使用受到限制,17,其他,ZnCl2、FeCl3、TiCl4等温和催化剂 ZnCl2还广泛用于氯甲基化反应,18,2，质子酸,硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛酮质子化，成为活泼的亲电质点,19,（A）硫酸,价廉易得 选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚合、酯化、脱水、氧化等副反应 异丁烯：用85-90硫酸，发生烷基化和酯化反应 80硫酸，无烷基化，只有聚合

6、和酯化 70硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反应不宜用硫酸作烷化剂 引起苯和烷基苯的磺化,20,（B）氢氟酸（HF）,凝固点-83，沸点19.5 可用于多种类型的傅克反应 优点：（1）无水氢氟酸是含O、N、S有机物的溶剂，兼有溶剂和催化剂的性质 （2）不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反应时，用HF较为有利 （3）沸点低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固点低，允许在很低的T下使用 缺点：(1)遇水后具有强烈的腐蚀性 （2）价格贵 （3）常需要在压力下操作,21,（C）磷酸或多磷酸,是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃

7、聚合和闭环的催化剂。,优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生芳环上类似磺化的取代反应。,缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。,22,（D）阳离子交换树脂,最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。,优点：副反应少；易分离回收循环使用。,缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不易再生。,23,3. 酸性氧化物,这类催化剂往往用于气相催化烷基化反应。,近年来研究开发较多的是分子筛催化剂，又称为泡沸石，为结晶型的硅铝酸盐。 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%15% 及二氧化硅 85%90%.,24,4. 烷基铝,是烯烃作烷基化剂时的一种催化剂。 特点：能使烷基有选择地进入芳环上氨基或羟基的邻位；

8、本身的烷基必须和要引入的烷基相同。,25,四、C-烷基化反应历程,催化剂的作用下使烷基化剂强烈极化成为活泼的亲电质点 亲电质点进攻芳环生成-络合物 脱去质子变为最终产物,26,烯烃作烷基化剂,AlCl3作催化剂时：,对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则,27,卤烷的烷基化,用醇烷基化时，以质子酸为催化剂时：,28,（1）C烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化的速度比苯快1.53.0倍。 （2）C烷基化反应是可逆反应烷基的转移和歧化 （3）烷基可能重排 1-氯丙烷与苯反应产物,五、芳烃烷基化反应的特点,29,烷基的转移和歧化,C-烷基化为可逆反应，烷基苯在强酸催化剂存在下能发生

9、烷基的转移和歧化。当苯不足量时，有利于二烷基苯或多烷基苯的生成，苯过量时，则有利于发生烷基的转移。,30,烷基的转移和歧化3,芳烃烷基化反应的特点,31,1-氯丙烷与苯反应产物,实际是烷基正离子发生重排,32,烷基正离子的重排反应3,芳烃烷基化反应的特点,33,六、用烯烃的C-烷基化,在C-烷基化剂中，烯烃是最便宜和活泼的烷基化剂，广泛应用于工业上芳烃、芳胺和酚类的C-烷基化。,液相法：路易斯酸和质子酸为催化剂。 气相法：固体酸催化剂（如：磷酸-硅藻土，BF3-Al2O3）,工业上有两类：,34,1.异丙苯,航空汽油的添加剂，提高油品的辛烷值。 经过氧化和分解，制备苯酚和丙酮。,工业上苯和丙烯

10、的连续烷基化用液相和气相两种方法均可生产。,用途：,35,辛烷值是衡量汽油在汽缸内抗爆震燃烧能力的一种数字指标，其值高表示抗爆性好。 不同化学结构的烃类，具有不同的抗爆震能力。异辛烷的抗爆性能较好，辛烷值设定为100；正庚烷的抗爆性差，辛烷值设定为0。汽油辛烷值的测定是以异辛烷和正庚烷为标准燃料，按标准条件，在实验室单缸汽油机上用对比法进行的。调节标准燃料组成的比例，使标准燃料产生的爆震强度与试样相同，此时标准燃料中异辛烷所占的体积百分数就是试样的辛烷值。,辛烷值,36,AlCl3： 67 : 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4/SiO2 (固） 250-350 ，0.31MPa

11、 HF 50-70 ， 0.7MPa,37,2. 异丙基甲苯,甲苯与丙烯烷基化，得到邻、间和对位异丙基甲苯的混合物。,用途：,产物经氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，间甲酚是生产彩色电影胶片和高效、低毒农药的原料，并可用于制造树脂、增塑剂和香料。,38,工艺条件,反应可在釜式串联反应器或塔式反应器中以间歇或连续方法进行。,连续生产时：塔的径高比为1/10,甲苯与丙烯的摩尔比1/0.5,反应温度100，常压，物料平均停留时间约60分钟。,39,3. 2-异丙基萘,由萘与丙烯经烷基化制取，再进一步氧化和酸解制备2-萘酚和丙酮。,40,4. 烷基酚,由苯酚与不同链长的-烯烃经烷基化制备。,可用于制造润

12、滑油添加剂、增塑剂、润湿剂、抗氧剂、洗涤剂及浮选剂。,抗氧剂264,41,5. 烷基苯胺,由苯胺与烯烃经烷基化制取。,是制造农药除草剂拉索的重要中间体，此外还是制备杀虫剂、植物生长调节剂、医药和染料中间体。汽油抗爆剂、橡胶抗臭氧剂。,42,七、用卤烷的C-烷基化,工业上一般使用的是氯烷。反应常在液相中进行。用铝锭或铝球放入烷基化塔内，而不直接使用无水氯化铝。,苯与氯烷的摩尔比为5:1.,43,44,八、醇、醛、酮的C-烷基化,醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂 烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、氯化锌,45,

13、A、醇类的C烷基化,酸性催化剂，温度不太高（200-250），先N烷基化反应 温度再升高（240-300）烷基转移，生成烷基芳胺,46,萘与正丁醇和发烟硫酸可同时发生烷基化和磺化反应，生成二丁基萘磺酸,在合成橡胶生产中用作乳化剂，在纺织印染工业中大量用作渗透剂。,47,DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),农药,B、醛类的C烷基化,48,扩散剂N的制备,是纺织印染的重要助剂,49,4,4-二氨基二苯甲烷,偶氮染料的重氮组分，又是制造压敏染料的中间体。,50,双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,C、酮类的C烷基化,51,7.3 N烷基化反应,氨基上的氢原子被烷基取代

14、，或者通过直接加成而在氮原子上引入烷基的反应，叫做N-烷基化反应。,52,用途： （1）氨基是合成染料分子中重要的助色团，而N-烷基化具有深色效应。 （2）制备季铵盐型阳离子化合物； （3）制备其它助剂、医药等的重要中间体。,53,N-烷化试剂（R-Z)：,醇和醚甲/乙/丁醇、甲/乙醚、异丙醇等； 卤代烷氯/碘甲烷、氯/溴乙烷、氯化苄、氯乙酸、氯乙醇等； 酯类硫酸二甲/乙酯、磷酸三甲酯、对甲苯磺酸甲酯； 环氧化合物环氧乙烷、环氧氯丙烷； 烯烃衍生物丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸甲酯； 醛和酮各种脂肪族和芳香族的醛、酮。,54,一、用醇或醚的N-烷基化,反应历程,55,特点 （1）以R+为活性质点的亲电

15、取代反应； （2）使用强酸性催化剂以提供质子； （3）连串反应； （4）可逆反应。 （5）受空间效应的影响，以高碳醇对芳胺进 行N-烷化时，只得到一烷苯胺,56,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,目的是制备一烷基化仲胺，则醇用量仅稍大于理论量；若是制备二烷基化叔胺，则醇用量约为理论量的140160%.,57,醚,58,（1）N,N-二甲基苯胺,重要品种,用来制备染料、橡胶硫化促进剂、炸药和医药中间体。,59,500反应时，NH3:CH3OH为2.4:1时，产物比例： 一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.,60,二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,卤烷是N-烷基化常用的烷基化剂，其反

16、应活性较醇强。当需要引入长碳链的烷基时，由于醇类的反应活性随碳链的增长而减弱，此时就要用卤烷作烷基化剂。,61,（1）烷化剂活泼性,R越长，RX的活性越低 卤代烃的活性与CX键的键能成反比。 RI RBr RCl RF,卤素相同时,特点：,62,（2）反应不可逆，为连串反应,ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HX,烷基化反应生成的大多是仲胺、叔胺混合物。,63,（3）反应中有HX产生，易与芳胺成盐,常用缚酸剂如：NaOH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等,（4）RX的沸点较低，反应宜在高压釜中进行,如：氯甲烷的沸点：-23.7，氯乙烷的沸点 13,64,主

17、要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,用途:用作酸性橙50；酸性红119；酸性蓝5、7；酸性绿5、15、65；阳离子兰65等染料的中间体。,65,三、用酯作烷化剂的N-烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,都是很强的烷基化试剂，反应可在常压下进行，但是价格高，限制其应用。,66,用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； （2）有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选 择性地对一个N烷基化； （3）缺点：毒性大。,最常用的是硫酸二甲酯。,67,用磷酸酯的N-烷化,磷酸酯与苯胺或其他芳香胺反应可以得到收率较好、纯度较高的N,N-二烷基芳胺。,68,用芳磺酸酯的N-烷化,烷基化用

18、的芳磺酸酯应在反应前制备：芳磺酰氯与相应的醇在氢氧化钠存在下于低温反应，可得到芳磺酸酯。,69,四、用环氧乙烷的N-烷基化,环氧乙烷是一种活性较强的烷基化剂，容易开环，和分子中有活性氢的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）发生加成反应。,环氧乙烷的蒸气与空气的混合物的爆炸范围很宽，空气含量为3%98%时都在爆炸范围内。,70,特点 （1）反应活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）连串反应；,K1与K2相差不大,（3）酸催化反应。,71,反应实例：,乙醇胺类化合物,用于合成洗涤剂等。,72,分散染料的中间体：,73,五、用烯烃的N-烷基化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、Fe

19、Cl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,是通过烯烃的双键与氨基中的氢加成而完成的。,74,伯胺一般可以引入两个烷基，但在引入第一个烷基衍生物后，反应活性下降。 二烷基化时要加入铜盐作Cat，如氯化铜、氯化亚铜、醋酸铜；或者极性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等。 丙烯腈易聚合，要加阻聚剂（对苯二酚）。 烯烃衍生物的烷基化能力较弱，常需要加入酸、碱为催化剂。,特点：,75,加入少量的阻聚剂（对苯二酚）,分散染料、表面活性剂和医药的重要中间体,76,六、用醛、酮的N-烷基化,氨或胺类化合物和许多醛或酮可发生还原性烷基化。,可发生连串反应，得到叔胺,77,应用实例：,N,N-二甲基十八烷胺,表面活性剂和纺织助剂的重要中间体,78,七、N-烷基胺类混合物的分离,1.物理法 利用产物的沸点差异进行分离。 手段：精馏。,P247,79,2.化学法,伯胺与仲胺在碱性试剂存在下，能与光气在低温时发生酰化反应，生成不溶性的酰化物。叔胺不发生此反应。,80,分离了的不溶性酰化物用稀酸在低于100时进行水解，此时只有仲胺的酰化物发生水解，再分离出的不溶性物便是由伯胺生成的二芳基脲。,81,八、N-烷基胺类混合物的分析,脂肪族伯、仲、叔胺混合物可利用胺类碱性进行酸碱滴定。,芳香族伯、仲、叔胺类，首先可用重氮化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯