X射线荧光分析

1、在第二章.2.x射线荧光分析、2.x射线荧光分析中，x射线照射物质时，除了散射、衍射、吸收外，还会产生二次x射线。 这种二次x射线称为荧光x射线。 荧光x射线的波长仅依赖于物质中各元素的原子电子层的能量台阶。 根据x荧光的波长，可以特定物质中包含的元素，根据其强度，决定所属元素的含量。 这就是x射线荧光分析。 x射线荧光分析广泛应用于冶金、地质、材料、石油、化工和环境等领域的中常数和微量元素的分析。 2.1.x射线荧光的产生机理，以一次x射线为激发手段照射试料，物质会产生二次x射线，由该x射线照射物质产生的二次x射线叫做x射线荧光。 x射线荧光的发生机制与特征x射线相同，只是采用x射线作为激发

2、手段而已。 x射线荧光只包含特征光谱，没有连续光谱。 x射线的能量激发k层的电子生成光电子时，l层的电子落入k层的空穴。 此时，能量e=ek-el作为放射线放出，k射线，这是荧光x射线。 由于各元素的原子各自电子层的能量水平是一定的，因此这种迁移只能生成若干有限的特征线。 另外，只有在一次x射线的能量比被分析物质的原子内层电子的能量稍大的情况下，才能取出对应的电子，因此，x射线荧光波长比对应的一次x射线的波长长得多。 图2-1.mg原子的x射线荧光电子和auger电子发射过程的示意图，原子中的内层电子电离后出现空穴，接着外层的电子跳入空穴，产生的x射线荧光不从原子中逃跑，被该原子内部吸收后被从

3、外层的电子赶出的现象称为俄歇效应，或俄歇电子该效果也被称为二次光电效应、内部转换或无辐射转变。 如图2-1所示，mg原子的k电子电离，l电子跳入天空产生k射线时，k射线不出现原子系，立即被l1层上的电子吸收而被该电子释放时，被释放的电子为俄歇电子。 现在正在引入荧光产值这个概念。 所谓荧光产值()，是指有原子的内层电子，x射线照射产生的空穴充满外层电子，放射x射线荧光的概率。 所谓荧光产值，对某些特定的电子层和支撑层来说，例如k是k系的荧光产值，是指每k系的激发就发射k系的荧光的概率。 这是一个竞争的过程。 对于一个原子，激发态原子在缓和过程中释放的能量只能用于一个发射，发射荧光x射线或发射俄

4、歇电子。 大量的原子在两个过程中有一个概率问题。 平均每100个铜原子发生k激发时，如果能放出44个铜k系光子，那么k=0.44，剩下的66个是什么？用a表示俄歇电子的概率，用表示荧光x射线的放出概率时，两者的关系，a =1 a和应该与元素的原子排列有关图2-2 a和根据原子序数变化的曲线，从图中可以看出原子序数小于11的元素，a接近1，表示激发态原子在缓和过程中主要发射俄歇电子的原子顺序为33时，a值和值交叉，a=0.5。 说明俄歇电子和荧光x射线的发射分别占一半的重元素a小，大，主要发射荧光x射线。 通常，荧光x射线仪很难测定轻元素。 俄歇电子产生的概率除了与元素的原子顺序有关外，还随着对

5、应的能量台阶的缩小而增加。 一般来说，对于重元素，最内层(k层)的空穴填充以发出x射线荧光为主，随着俄歇效应不显着的空穴移动，俄歇效应应该越来越占优势。 因此，x射线荧光分析法多为k系荧光，其他系少。2.2 .莫雷定律莫雷发现，荧光x射线的波长随元素原子的排列的增加而规则地向波长变短的方向移动。 莫雷根据光谱的迁移规律，建立了x射线波长和元素原子顺序关系的规律。 其数学关系式如下：式中，k、s是常数，由频谱系数(k、l等)决定，z是原子编号。 莫雷斯的发现揭示了元素周期表各元素的内在联系，对原子内部结构的研究和一些新元素的发现作出了很大的贡献，当然也为x射线荧光的定性分析奠定了基础。 因此，通

6、过测量一系列x射线荧光光谱的波长，可以排除其他光谱的干扰，并确定元素的种类。 目前，除超轻元素外，还有很多元素的特征波长被检测出来并列出。 x射线荧光的定量分析测定样品光谱的强度，并与标准的统一波长光谱强度进行比较。 x射线荧光强度与荧光量子效率、被激发的一次x射线强度、原子和分子的浓度、俄歇效应、基质效应等因素有关。 2.3.x射线荧光分光器的结构是用一次x射线照射样品，样品激发出不同波长的荧光x射线。 荧光x射线的分析检查有两种方式。 一种是将他们按波长区分，通过测定不同波长的x射线强度进行定性定量分析，采用波长分散x射线荧光分光器，另一种是将荧光x射线按电子能量区分，测定光子能量进行定量

7、定性分析时，采用能量分散型x荧光分光器。 本章重点介绍波长色散x荧光分光器。 该分光器由x射线激励管、试料室、水晶分光器、检测器和计数系统等构成，如图2-3所示，图2-3.x射线荧光分光器(d、f为准直器)、2.3.1x射线激励器x射线荧光分光器除了以x射线为激励源以外，还用放射性同位素、质子碰撞或直接电子激励等方法进行激励2.3.2 .分光系统的分光系统由准直器和分散元件构成，分光系统整体采用填充密封，根据分光结晶是平面还是弯曲，可以分为平行光束法分光器和聚焦光束法分光器。 图2-4的平面晶体反射x射线，为了测量不同波长的x射线，必须旋转分光晶体，使角在一定范围内变化。 对于入射光束，衍射角

8、为其2方向，为了从2角方向测定x射线，检测器也必须同时旋转。 其速度必须是晶体旋转速度的2倍，检测器总是与衍射光束对准。 这里的2角很重要，在定性分析中通过测量2角来计算波长，调查波长2表进行实证。 2.3.3 .探测系统x的荧光分光后，进入检测系统进行测定。 常用的有比例计数器、闪烁计数器、半导体检测器等几个。 2.3.4 .记录系统从检测器得到的信号用放大器放大，然后进行计数率测定。 在那之前必须通过脉冲高度分析器。 脉冲的高度(脉冲宽度)是各脉冲的最大振幅，与x光子的能量成比例。 用计数率记录了通过脉冲高度分析器后的脉冲。 在记录方式中，对一定时间的脉冲数进行计数的定时计数和达到一定时间

9、、即一定脉冲数所需要的时间进行合计。 2.4.x射线荧光分析的特征，2.4.1x射线荧光分析的主要特征(1)光谱简单、干扰小、分析简单的x射线特征光谱是来自原子内层电子的转变，除轻元素以外几乎不受化学键的影响。 内层的电子数和能级很少，只发生有限的允许迁移，所以光谱数大幅减少。 稀土、锆铪、铂系等化学性质及其类似元素利用其x射线荧光具有不同的波长，可以不进行复杂的分离过程进行分析。 (2)不破坏样品，样品形式可以多样化，无论固体、粉末、膏、液体等都可以使用，对考古分析等有特殊要求的分析具有重要意义。(3)分析的元素范围和浓度范围除少数轻元素外，周期表的大部分元素都可以用x射线荧光分析。 直接法

10、和间接法组合，就能分析周期表中li(z=3)以上的全部元素。 (4)自动化程度高，能同时快速分析多元素x射线荧光分析，目前采用电子计算、半导体探测技术和电视技术，同时在分析理论上发展了数学方法，达到了全自动化程度。 一次可以分析二三十个元素，可以在几分钟内得到元素的定性和定量结果。 2.4.2x射线荧光分析的界限很难分析轻元素，特别是更难正确分析超轻元素。 灵敏度比其他光谱稍差，一般达到ppm级，但非金属元素除外。 2.5.x射线荧光衍射的应用，2.5.1定性分析x射线荧光的定性分析由选定的分析结晶(d值已知)和实测的2角用布拉格公式计算波长，调查光谱2或2光谱表。 光谱2表示由原子序数的增大

11、而排列的2光谱表示按波长和2增加的顺序排列。 在频谱色散频谱中，可以直接从显示器读取峰值的能量并检查能量表. 2.5.2定量分析定量分析的依据与x射线荧光的强度和含量成正比。 定量分析方法主要有外标准法、内标准法、增量法、散射射线校正法和经验系数法等。 (1)外标法也称为工作曲线法，人工制作样品，使样品的基本组成与样品一致或近似，制作分析线强度和含量关系的工作曲线，根据测定的未知样品的光谱强度在工作曲线上检测元素含量。 外标法虽然简便，但要求标准样品的主要成分与待测样品的成分一致，因此只用于测定二元成分的杂质含量。 (2)内标准法是在分析样品和样品中加入分别选择的元素内标准元素，内标准元素在各样品中需要相同的含量。 当内部标准元素的原子序数和分析元素的原子序数之差为1时，基质效应对内部标准元素和分析元素的影响几乎相同。 例如，在样品a中加入一定量的内标元素b，制作ia/ibca的工作曲线。 向待测样品中加入等量内标元素，测定ia和ib，得到ia/ib检测的工作曲线，得到样品中元素a的含量ca。 内标元素的选择是样品中不含有内标元素。 (3)散射射线校正法在增强对散射射线的背景强度的情况下，例如在轻矩阵中测定元素的情况下，重元素的