有机化学第2章饱和烃

1、烃:只含有碳和氢两种元素的有机化合物统称碳氢化合物，简称烃(hydrocarbon)。,烃分子中的氢原子被其它原子或基团取代后，可以生成一系列衍生物。因此，可以把烃类看作有机化合物的母体。,第2章饱和烃,脂肪烃:烃分子中碳原子连接成链状的称为脂肪烃;,脂环烃:烃分子中碳原子连接成环状的称为脂环烃;,饱和烃:烃分子中的碳原子之间都以单键(CC)相连，其余的价键都为氢原子所饱和，则称为饱和烃(saturatedhydrocarbons)，其中碳骨架是开链的称为烷烃或石蜡烃，碳骨架是环状的称为环烷烃(cycloalkanes)。,不饱和烃:含有碳碳重键(碳碳双键或和碳碳三键)的烃统称不饱和烃(uns

2、aturatedhydrocarbon)。,2.1.1烷烃的通式和构造异构,1.烷烃的通式,每增加一个碳原子，同时增加二氢原子。因此，分子中碳原子数如果是n，则氢原子数必为2n+2，即烷烃的通式为CnH2n+2。,2.1烷烃(alkanes),同系列:具有同一通式，组成上相差CH2及其整倍数的一系列化合物，称为同系列(homologousseries)。,同系物:同系列中的各个化合物互为同系物(homologs)。CH2称为系差。,2.构造异构(constitutionalisomerism),甲烷、乙烷和丙烷只有一种，但含有四个或四个以上碳原子的烷烃则不止一种。例如：,沸点：-0.5,沸点：

3、-11.73,同分异构体:分子式相同,但结构不同的化合物，彼此是同分异构体。这种现象称为同分异构现象。,构造异构体:分子式相同，分子构造不同的化合物，称为构造异构体。这种构造异构是由于碳骨架不同引起的，故又称碳架异构。,烷烃构造异构体的数目,1.基本概念,(1)伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子,当分子中的某一个碳原子只与一个、二个、三个或四个碳原子相连时，该碳原子分别称为伯(一级,primary)碳原子、仲(二级,s-或sec-即secondary)碳原子、叔(三级,t-或tert-即tertiary)碳原子和季(四级，quaternary)碳原子，常常分别用1，2，3或4表示。,2.1

4、.2烷烃的命名,与伯、仲、叔碳原子相连的氢原子，分别相应地称为伯、仲、叔氢原子。,(2)烷基(alkylgroup),烷烃分子从形式上去掉一个氢原子后余下的基团称为烷基，其通式为CnH2n+l，通常用R表示。最常见的烷基有：,2.烷烃的命名,有机化合物命名方法,俗名,普通命名法（习惯命名法）,衍生物命名法,系统命名法,(1)普通命名法,普通命名法亦称习惯命名法。碳原子数在十以下者，分别用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子的数目，十个碳原子以上则以十一、十二数目字表示。,对于简单的异构烷烃:,n-pentane,i-pentane,neopentane,“正”(normal)代表直

5、链烷烃；,“异”(iso)指仅在一末端具有(CH3)2CH构造而无其它支链的烷烃；,“新”(neo)“新”专指具有(CH3)3C构造的含五、六个碳原子的烷烃。,英文词头“normal”和“iso”一般简写为“n”和“i”。,例如：,(2)衍生命名法,衍生命名法是以甲烷作为母体命名的，把其它的烷烃都看作甲烷的烷基衍生物。在命名时一般选择连接烷基最多的碳原子作为母体甲烷的碳原子，烷基则按由“小”到“大”排列，例如：,(3)系统命名法,系统命名法是一种普遍通用的命名方法。它是采用国际通用的IUPAC(InternationalUnionOfPureandAppliedChemistry，国际纯粹与应

6、用化学联合会)命名原则，结合我国的文字特点而制订的，经我国化学会多次修订，最近一次是1980年修订通过的。,根据系统命名法，直链烷烃命名时不需要加正字，根据碳原子的个数叫某烷，如CH3CH2CH2CH3叫丁烷(butane)；而带有支链的烷烃则看作是直链烷烃的烷基衍生物。,从烷烃的构造式中选取最长的连续碳链作为主链，支链作为取代基。当含有不止一个相等的最长碳链可供选择时，一般选取包含支链最多的最长碳链作为主链。根据主链所含碳原子数称为“某烷”。,“庚烷”,命名基本步骤:,将主链上的碳原子从靠近支链的一端开始依次用阿拉伯数字编号；当主链编号有几种可能时，应选定支链具有“最低系列”的编号。,“庚烷

7、”,“己烷”,当不同方向编号相同时，给小的取代基较小的编号：,对,错,“辛烷”,命名时将取代基的名称写在主链名称之前，取代基的位次用主链上碳原子的编号表示，写在取代基名称之前，两者之间用半字线“-”相连。,命名：,3-甲基戊烷,当含有几个不同的取代基时，取代基排列的顺序，按“次序规则”(见p34)所规定的“较优”基团后列出。,如：(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH2CH3CH2CH3(“”表示“优先于”),当含有几个相同的取代基时，相同基团合并，用二、三、四表示其数目，并逐个标明其所在位次，位次号之间用逗号“，”分开。,2.1.3烷烃的结构,1.碳原子轨道的sp3杂化,轨道杂化理论

8、认为，碳原子在成键时，能量相近的2s轨道中的一个电子跃迁到2pz轨道中，然后一个2s轨道和三个2p轨道进行杂化(混合起来再重新分配)，形成四个能量相等的杂化轨道，称为sp3杂化轨道。,为了使成键电子之间的排斥力最小、最稳定，四个sp3杂化轨道在空间的排布，是以碳原子为中心，四个轨道分别指向正四面体的四个顶点，使sp3杂化轨道具有方向性。同时两个轨道对称轴之间的夹角(键角)为109.5。,1/4s+3/4p,2.键的形成及其特性,原子轨道沿核间联线(键轴)相互交盖，形成对键轴呈圆柱形对称的轨道，称为轨道。轨道上的电子称为电子。轨道构成的共价键称为键。,键存在于任何含有共价键的有机分子中，且在分子

9、中可以单独存在；,键是在成键轨道方向的直线上相互交盖而成，故交盖程度较大，且呈圆柱形对称，电子云密集于两原子之间，在对称轴上最密集，这就决定了键的键能较大，可极化性较小，可以沿键轴自由旋转而不易被破坏。,正丁烷异丁烷,键的特性,在分子中可以单独存在,键能较大，可极化性较小,可以沿键轴自由旋转而不易被破坏,正丁烷异丁烷,由于sp3杂化轨道保持了键角109.5，在碳链中CCC的键角也必然保持接近于109.5，因此，碳链的立体形象，不是书写构造式时所表示的直线形，而是曲折的。,为了形象地表示分子的立体形状，常采用立体模型表示。常用的模型有两种：球棒模型(Kekule模型)和比例模型(Stuart模型

10、，它与真实分子的原子半径和键长的比例为2108:1)。,3.乙烷的构象,构象:由于围绕键旋转而产生的分子中原子或基因在空间的不同排列方式，称为构象(conformation)。构象不同形成的异构体，称为构象异构体。构象异构体属于立体异构。,透视式,Newman投影式,重叠式(顺叠式)构象:两个碳原子上的氢原子彼此相距最近的构象，即两个甲基相互重叠的构象，称为重叠式(顺叠式)构象。,交叉式(反叠式)构象:两个碳原子上的氢原于彼此相距最远的构象，即一个甲基上的氢原子处于另一个甲基上两个氢原子正中间的构象，称为交叉式(反叠式)构象。,Newman投影式是从CC键的延长线上观察，两个碳原子在投影式中处

11、于重叠位置，用表示距离观察者较近的碳原子及其三个键，用表示距离观察者较远的碳原于及其三个键。每一个碳原子所连接的三个键，在投影式中互呈120角。,Newman投影式,重叠式和交叉式构象之间的能量差约为12.6kJmol-1，此能量差称为能垒。其它构象的能量介于此二者之间。,扭转张力：C-H或C-C键之间电子云的相互排斥作用（排斥力）。,4.丁烷的构象,正丁烷可以看作是乙烷分子中每个碳原子上各有一个氢原子被甲基取代的化合物，其构象更为复杂，我们主要讨论沿C2和C3之间的键键轴旋转所形成的四种典型构象：,对位交差式,全重叠式,邻位交差式,部分重叠式,非键张力：非键合原子或基团之间所产生的排斥力。,

12、2.1.4烷烃的物理性质,有机化合物的物理性质一般指它们的状态、相对密度、熔点、沸点、折射率、溶解度等。通过物理常数的测定，常常可以鉴定有机化合物及其纯度。,1.沸点,直链烷烃的沸点(bp)一般随相对分子质量的增加而升高。因为沸点是与分子间的作用力vanderWaals力有关的，烷烃是非极性分子，vanderWaals力主要产生于色散力。,一般在常温常压下，四个碳以下的直链烷烃是气体，由戊烷开始是液体，大于十七个碳的烷烃是固体。,直链烷烃的沸点与分子中所含碳原子数的关系图,在碳原子数相同的烷烃异构体中，含支链越多的烷烃，相应沸点越低。,沸点36289.5,2.熔点,烷烃熔点(mp)的变化基本上

13、与沸点相似，直链烷烃的熔点变化也是随着相对分子质量的增减而相应增减。但因在晶体中，分子间的作用力不仅取决于分子的大小，而且与晶体中晶格排列的对称性有关，对称性大的烷烃晶格排列比较紧密，熔点相对要高些。,熔点-130-160-17,一般偶数碳链具有较高的对称性，因此，含偶数碳原子烷烃的熔点通常比含奇数碳原子烷烃的熔点升高较多，构成相应的两条熔点曲线，偶数居上，奇数在下。,直链烷烃的熔点与分子中所含碳原子数的关系图,3.相对密度,烷烃比水轻，其相对密度都小于1。相对密度变化的规律也是随着相对分子质量的增加逐渐增大。这也是与分子间vanderWaals力有关的，分于间的作用力增大，则分子间的距离相应

14、减小，所以相对密度必然增大。,4.溶解度,烷烃在水中的溶解度很小，几乎不溶于水，而易溶于有机溶剂。溶解度与溶质及溶剂的结构有关。结构相似的化合物，它们分子间的作用力也相近，因此彼此互溶，通常称为“相似互溶”规则。溶解度也是有机化合物重要的物理常数。,5.折射率,折射率的大小是与有机化合物的结构有关的。在一定波长的光源和一定的温度条件下测得的折射率，对确定的化合物是一个常数，是化合物所固有的特性。,2.1.5烷烃的化学性质,烷烃是饱和烃，都是以键相连，键比较牢固，而且CH键的极性又很小，因此烷烃是很稳定的化合物。,直链烷烃，具有更大的稳定性，一般在常温下与强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂都不起作用

15、。,1.自由基取代反应,取代反应:烷烃分子中的氢原子被其它原子或基团所取代的反应，称为取代反应。,自由基取代反应:通过自由基取代分子中的氢原子的反应，称为自由基取代反应。,卤代反应(卤化反应):分子中的氢原子被卤素取代的反应称为卤代反应，也称为卤化反应。,(1)卤化反应,在漫射光、热或催化剂的作用下，则烷烃中的氢原子被卤素取代，生成烃的卤素衍生物和卤化氢，同时放出热（烷烃与卤素在室温和黑暗中并不起反应）。,甲烷的氯化较难停留在一氯代阶段，所生成的氯甲烷将继续进行氯化反应：,烷烃与卤素在强光的照射下则发生剧烈反应，甚至引起爆炸。例如甲烷与氯在强光照射下剧烈反应生成氯化氢和碳。,与甲烷相似，其它烷

16、烃与卤素也发生取代反应，生成卤代烷。,例如:工业上生产合成洗涤剂的主要成分十二烷基苯磺酸钠的原料之一的氯代十二烷，就是由主要含十二个碳原子的直链烷烃经氯化而得的一氯代十二烷的混合物。,(2)卤化的反应机理,反应机理是化学反应所经历的途径或过程，亦称反应历程。只有了解了反应机理，才能认清反应的本质，掌握反应的规律，从而达到控制和利用反应的目的。,链引发,以甲烷的氯化为例：,烷烃的卤代是连锁反应或链反应，一般讲，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段。,链增长,链终止,在链的增长阶段，新生的氯原子也可以与刚生成的一氯甲烷作用而逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷，主要生成什么化合物决定于反应物与

17、试剂的比例、反应条件和能源的情况等诸多因素。,(3)卤化反应的取向与自由基的稳定性,例如丙烷的卤化反应，由于丙烷分子中有两种不同的氢原子，其一卤代产物可能有两种：,仲氢与伯氢活性之比为：,叔氢与伯氢活性之比为：,在室温下光引发的氯化反应，叔、仲、伯氢的活性之比大致为：叔氢仲氢伯氢=5:4:1。由此可知，氢原子被卤化的次序(由易到难)为：,自由基的稳定性:,自由基的稳定性可以用CH的解离能来表示，解离能小，即表示这个自由基的稳定性大。,总之，自由基的稳定性次序为：,ArCH2CH2=CHCH2,总之，卤素对烷烃进行卤化反应的相对活性通常是如下的顺序：,在烷烃的卤化反应中，不同卤素与烷烃反应的选择

18、性也不同。,例如,丙烷在相同条件下，分别进行氯化和溴化反应，其结果如下：,反应的相对速率差别越大，说明选择性差别越大，试剂的相对活性越低。,烷烃卤化时，卤原子的选择性是:IBrClF。,2.氧化反应,烷烃在室温下，一般不与氧化剂反应，与空气中的氧也不反应。但在空气(氧气)中可以燃烧，燃烧时如果氧气充足则完全氧化而生成二氧化碳和水，同时放出大量热能。,在有机反应中，氧化反应是指有机物分子中氧原子的增加，氢原子的减少，或者两者兼而有之，而不涉及CX，CN，CS等新键的反应；还原反应是指有机物分子中氧原子的减少，氢原子的增加，或者两者兼而有之。,如控制适当条件，在催化剂的作用下，也可以使其部分氧化得

19、到醇、醛、酮、羧酸等一系列含氧化合物。,例如，以石蜡等高级烷烃(C17C35)为原料，在高锰酸钾、二氧化锰等催化下，用空气或氧气氧化，可制得高级脂肪酸(制造肥皂的原料)；由丁烷或轻油用空气氧化制取醋酸等。,3.异构化反应,从化合物的一种异构体转变成另一种异构体的反应，称为异构化反应。在适当条件下，直链或支链少的烷烃可以异构化为支链多的烷烃。,例如，工业生产上，过去一般用氯化铝和氯化氢作催化剂，可使正丁烷异构化为异丁烷。使反应物循环通过催化剂，最终转化率可达90。,注意:烷烃异构化是可逆的，反应受热力学平衡控制，低温有利于支链异构体的生成。,4.裂化反应,裂化反应:烃在没有氧气存在下进行的热分解

20、反应,叫裂化反应。,热裂化:裂化反应可以在不加催化剂的条件下加热裂化，称为热裂化(thermalcracking)，一般要求较高的裂化温度(500700)；热裂化反应是个复杂的过程，其产物为许多化合物的混合物,为自由基反应。是CC键和CH键断裂分解的反应。,由于CC键的键能(347kJmol-1)小于CH键的键能(414kJmol-1)，一般CC键较CH键更容易断裂，因此，甲烷的热裂化就要求更高的分解温度。,烷烃的热裂化主要是由较长碳链的烷烃分解为较短碳链的烷烃、烯烃和氢，但同时也有异构化、环化(转变为脂环烃)、芳构化(转变为芳香烃)、缩合和聚合(由较小分子转变为较大分子的烃)等反应伴随而发生

21、，因此，产物就更为复杂。,催化裂化:裂化反应在催化剂的作用下进行裂化，称为催化裂化(catalyticcracking)。催化裂化要求裂化温度较低(450530)，而且在常压下即可进行，为碳正离子反应。一般应用较广的催化剂是USY、REY、ZSM-5分子筛等。,工业上为了得到更多的工业上为了得到更多的乙烯、丙烯、丁二烯、乙炔等基本化工原料，必须把石油在更高的温度下(高于700，不加催化剂)进行深度裂化，这样的深度裂化在石油化学工业中称为裂解(pyrolysis)。,2.1.6烷烃的主要来源,1.烷烃的来源石油和天然气,烷烃的天然来源主要来自石油和天然气。石油是古代的动植物体经细菌、地热、压力及

22、其它无机物的催化作用而生成的物质。,原油通常是深褐色的粘稠液体，根据不同的需要经分馏而得到各种不同的馏分。,原油的馏分划分,天然气也广泛存在于自然界，其主要成分为低级烷烃的混合物，以甲烷为主，而乙烷、丙烷、丁烷较少，同时也含有少量较高级的烷烃。,动植物中的烷烃:,洋白菜表面的蜡质是二十九烷。,一些昆虫的激素也是烷烃。有一种“蚁”，会自动分泌出一种有气味的物质来传递警戒信息，经分析，这种物质中含有正十一烷及正十二烷。,又如，雌虎蛾的性激素是2甲基十七烷。人们可以合成此种化合物来诱捕雄虎蛾，给发展第三代农药开辟了新途径。,作业：P29(四)(1)(2)，(五),(七)(1)(3),2.2脂环烃,2

23、.2.1脂环烃的分类,由碳和氢两种元素组成而性质与脂肪烃相似的一类碳环化合物，称为脂环烃。根据环上碳原子的饱和程度不同，又可分为环烷烃、环烯烃和环炔烃。例如：,与脂肪烃相比，脂环烃由于两端碳原子相连而减少两个氢原子，故环烷烃、环烯烃、环炔烃的通式分别为：CnH2n，CnH2n-2，CnH2n-4。它们分别与碳原子数相同的烯烃、炔烃、三烯烃互为构造异构体。本章重点讨论环烷烃。,通式：CnH2nCnH2n-2CnH2n-4,脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂。仅就环烷烃而言，成环碳原子数的不同、取代基的不同及取代基在环上位次的不同均可引起构造异构现象。例如，环烷烃C5H10。构造异构体如下：,脂环烃

24、还可以按照分子中所含碳环数目的不同，分为单环、二环和多环脂环烃。例如：,单环脂环烃,二环脂环烃,多环脂环烃,这是近年来合成的一些多环脂环烃，它们均有俗名。,2.2.2脂环烃的命名,1.单环脂环烃,单环脂环烃的命名与脂肪烃相似。环烷烃是在相应的烷烃名称之前冠以“环”字，称为“环某烷”，将环上的支链作为取代基，其名称放在“环某烷”之前。例如：,如果环上不止一个取代基时，将成环碳原子编号。编号时，按次序规则给“较优”基团以较大的编号，且使所有取代基的编号尽可能小。例如：,环烯烃和环炔烃的成环碳原子编号时，把1，2位次留给双键或三键碳原子。例如：,2.二环脂环烃,分子的碳架中含有两个碳环的烃，称为二环

25、脂环烃，简称二环烃。它又分为联环、螺环、稠环和桥环四种类型。,联环烃最常见的是两个相同环组成的，称为联二“环某烃”，如上例联二环己烷。,稠环烃多指稠环芳烃。稠环脂环烃的命名，当有相应的稠环芳烃时，可作为相应稠环芳烃的氢化衍生物，称为氢化“某”芳烃，如:十氢化萘。,6.2.3环烷烃的性质,物理性质：环烷烃的沸点、熔点和相对密度都较含同数碳原子的开链脂肪烃为高。,化学性质：脂环烃的化学性质与脂肪烃相似。环烷烃可以发生卤化反应和氧化反应等，但由于环的存在也具有其特殊性，尤其是小环环烷烃(三环和四环烷烃)与烯烃相似，可以开环发生加成反应。,其反应机理同样也是按自由基取代反应进行的。,1.取代反应,在高

26、温或紫外光的作用下，环烷烃(五环或五环以上)与烷烃相似，可以与卤素发生取代反应。例如：,2.氧化反应,环烷烃在常温下，用一般氧化剂如高锰酸钾水溶液或臭氧等不能使其氧化(可用高锰酸钾水溶液来鉴别烯烃与环烷烃)，然而在加热情况下用强氧化剂，或在催化剂存在下用空气直接氧化，则环烷烃也可以被氧化。而且反应物和条件不同时，产物也各异。例如：,此反应是工业上生产环己醇的方法，环己醇是生产己二酸的原料。,3.加成反应,环烷烃，主要是小环的环丙烷和环丁烷，虽然没有碳碳双键，但与烯烃相似，容易打开环而进行加成反应。这是小环环烷烃的特殊反应。,不难看出环丁烷比环丙烷要稳定，开环比较困难，从而开环加氢要求较高的反应

27、条件。,(1)加氢,在催化剂的作用下，环丙烷、环丁烷与氢可以进行加成反应，打开环而一边加上一个氢原子，得到的产物为开链的烷烃。,环戊烷则更稳定，需要更强烈的反应条件才能开环加氢。,环己烷及更高级的环烷烃开环加氢则更为困难。,(2)加卤素,环丙烷及其烷基衍生物不仅容易加氢，而且容易开环与卤素加成。如环丙烷与溴在常温即可开环进行加成反应，生成1，3-二溴丙烷。,环丁烷与溴在常温不反应，必须加热才能开环加成。,一般不宜用溴褪色的方法来区别环烷烃与烯烃。*环戊烷以上的环烷烃难于与溴进行开环加成反应，但温度升高时则发生自由基取代反应。,(3)加卤化氢,环丙烷及其烷基衍生物也容易与卤化氢进行开环加成反应。,当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。例如：,环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。,2.2.3环烷烃的结构与稳定性,燃烧热就是指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和水所放出的热量。它的大小反映分子能量的高低，常常可以提供有关有机化合物相对稳定性的根据。,不同环烷烃中的亚甲基单元的燃烧热因环的大小不同而有明显的差异，这只能归因于不同环烷烃的结构不同，即环的大小不同，从而导致化合物的能量不同。,在丙烷