第八章--红外吸收光谱分析法.ppt

1、第一节红外吸收光谱分析法基础,一、红外吸收光谱法概述,二、红外吸收光谱产生的条件,四、红外光谱吸收峰数目和强度,三、分子振动类型,第一节红外吸收光谱分析法基础,一、红外吸收光谱法概述,利用物质的分子对红外辐射的吸收，并由其振动或转动引起分子偶极矩的变化，产生分子的振动能级和转动能级从基态到激发态的跃迁，所产生的吸收光谱。又称分子振动-转动光谱。,（一）红外光谱的定义,作用：特征吸收频率基团；特征峰的强度定量分析。,第一节红外吸收光谱分析法基础,红外辐射,振-转能级跃迁,红外光谱,官能团,分子结构,第一节红外吸收光谱分析法基础,（二）、红外光谱的区的划分（0.751000m）,中红外光谱区：分子

2、的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区,第一节红外吸收光谱分析法基础,（三）、红外光谱表示方法,纵坐标：透射率(T%)或吸光度(A)，横坐标:波长(m)和波数1/单位：cm-1,峰位置；峰形状；峰强度。,第一节红外吸收光谱分析法基础,红外吸收光谱峰形状,宽峰,尖峰,肩峰,双峰,第一节红外吸收光谱分析法基础,二、红外吸收光谱产生的条件,（一）、辐射能量与振动跃迁所需的能量相等,（二）、产生偶极矩的变化,0,单原子分子、同核分子：He、Ne、N2、O2、Cl2、H2等。没有红外活性。,第一节红外吸收光谱分析法基础,三、分子振动类型,（一）、双原子分子振动模型,根据经典力学的虎克定律：,

3、k-化学键的力常数(N/cm)，与键能和键长有关；-双原子的折合原子量:=m1m2/(m1+m2),第一节红外吸收光谱分析法基础,（二）、分子振动类型,原子振动形式,简正振动,简正振动的数目,振动的自由度,振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度,1、振动自由度,第一节红外吸收光谱分析法基础,对称性伸缩振动VS反对称性伸缩振动VaS,面内变形振动面外变形振动,2、振动类型,振动时键长发生变化，键角不变,振动时键角发生变化，键长不变,第一节红外吸收光谱分析法基础,1.基频01振动能级的跃迁v01,2.倍频02、3、4.振动能级的跃迁v02、v03、v04,3.合频基频的和v101+v201,4.

4、差频：基频的差v101-v201,（三）、红外光谱吸收频率,第一节红外吸收光谱分析法基础,（一）、红外光谱吸收峰数目,（1）存在没有偶极矩变化的振动模式；（2）存在能量简并态的振动模式；（3）仪器的分辨率分辨不出的振动模式；（4）振动吸收的强度小，检测不到；（5）某些振动模式所吸收的能量不在中红外光谱区。,红外光谱图上的峰数振动理论数,四、红外光谱吸收峰数目和强度,第一节红外吸收光谱分析法基础,（二）、红外光谱吸收峰强度划分,第一节红外吸收光谱分析法基础,A、振动能级的跃迁几率,基频倍频,B、振动过程中偶极矩的变化,化学键两端连接原子的电负性相差越大，或分子的对称性越差，伸缩振动时偶极矩的变化

5、越大，吸收峰也越强。,（三）、红外光谱吸收峰强度影响因素,第二节红外吸收光谱与分子结构,一、基团特征频率,三、常见有机化合物的红外光谱,四、影响频率位移的因素,二、红外吸收光谱图的分区,第二节红外吸收光谱与分子结构,一、基团特征频率,不同的分子中，相同的基团或化学键均有近似相同的振动频率。即具有明显的特征性。（基团特征频率）,分子中基团振动形式,红外光谱吸收峰,第二节红外吸收光谱与分子结构,二、红外吸收光谱图的分区,官能团区40001300cm-1,X-H伸缩振动区40002500cm-1三键和积累双键区25001900cm-1双键伸缩振动区19001300cm-1,指纹区1300400cm-

6、1,C-X(X：O、N、F、P、S)、P-O、Si-O伸缩振动区1300900cm-1,-CH2平面摇摆、苯环取代、-C-H面外变形振动区900400cm-1,第二节红外吸收光谱与分子结构,（一）、X-H伸缩振动区（40002500cm-1),C-H、O-H、N-H、S-H键的伸缩振动频率区。,1.C-H键,A.饱和碳原子上的C-H（30002800cm-1),-CH32960cm-1()m2870cm-1()m-CH2-2930cm-1()m2850cm-1()mC-H2890cm-1w,判断化合物中是否含有饱和碳氢基团依据。,第二节红外吸收光谱与分子结构,B.不饱和碳原子上的C-H（300

7、0cm-1以上),=C-H3010cm-13100cm-1m=CH2(苯环上的C-H)3085cm-1mC-H3300cm-1m,判断化合物中是否含有不饱和碳氢基团依据。,2.O-H键（32003650cm-1),醇、酚中O-H：37003200cm-1,无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐S缔合的O-H在低频侧，峰形宽钝S,羧基中O-H：36002500cm-1,无缔合的O-H在高频侧，峰形尖锐S缔合可延伸至2500cm-1，峰非常宽钝S,判断有无醇类、酚类、有机酸类的重要依据。,第二节红外吸收光谱与分子结构,（二）、叁键和累积双键伸缩振动区(25001900cm-1),CC,CN:伸缩振动CC

8、C,CCO:反对称伸缩振动,（三）、双键伸缩振动区（19001300cm-1）,CO:1900-1650cm-1VSCC,CN,NO:1675-1500cm-1W,单核芳烃的C=C骨架振动呈现24个峰(中等至弱的吸收)的特征吸收峰，通常分为两组，分别出现在1600cm-1和1500cm-1左右。,第二节红外吸收光谱与分子结构,（四）、指纹区,XY单键伸缩振动:CO,CN,CX,NO等;,XH变形振动:CH,OH等。,2.900cm-1400cm-1,重原子的伸缩振动区和一些变形振动频率区。,1.1300cm-1900cm-1,X=Y变形振动:C=S,S=O,P=O等。,重原子单键的伸缩振动和各

9、种变形振动。,第二节红外吸收光谱与分子结构,例：苯环取代类型的确定,675cm-1,770-730cm-1,710-690cm-1,770-730cm-1,810-750cm-1,725-680cm-1,860-800cm-1,第二节红外吸收光谱与分子结构,常见基团的红外吸收带,特征区,指纹区,第二节红外吸收光谱与分子结构,三、常见有机化合物的红外光谱,自学,第二节红外吸收光谱与分子结构,四、影响频率位移的因素,影响因素,外部因素,内部因素,电子效应,空间效应,环张力效应,物理状态及制样方法,溶剂效应,氢键效应,振动耦合,诱导效应(I效应),中介效应(M效应),共轭效应(C效应),第二节红外吸

10、收光谱与分子结构,（一）、外部因素,1.物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，,因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。,第二节红外吸收光谱与分子结构,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1,2、溶剂效应,红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。,第二节红外吸收光谱与分子结构,（二）、内部因素,1.电子效应化学键的电子分布不均匀,

11、A.诱导效应(I效应),取代基电负性静电诱导电子分布改变k增加特征频率增加(移向高波数)。,第二节红外吸收光谱与分子结构,B.共轭效应(C效应)共轭,电子云密度均化键长变长k减小特征频率减小(移向低波数)。,第二节红外吸收光谱与分子结构,C.中介效应(M效应)p共轭,孤对电子与多重键相连产生n-共轭，类似于共轭效应。,当诱导与共轭、中介两种效应同时存在时，振动频率的位移取决于它们的净效应。,第二节红外吸收光谱与分子结构,2.空间效应,由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,第二节红外吸收光谱与分子结构,3.环张力效应,形成氢键使电子云密度平均化(缔合态)

12、，使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。,4.氢键效应,第二节红外吸收光谱与分子结构,乙醇在四氯化碳中不同浓度的IR图,3515cm-1,3640cm-1,3350cm-1,2950cm-1,2895cm-1,第二节红外吸收光谱与分子结构,5.振动耦合,当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。,s1760cm-1,as1820cm-1,C=O,第三节红外光谱仪结构流程,一、仪器类型与结构流程,二、试样处理与制备方法,第三节红外光谱仪结构流程,傅里叶变换红外光谱仪(RMB:32万)NEXUS470美

13、国热电尼高力公司,第三节红外光谱仪结构流程,一、仪器类型与结构,两种类型：色散型、干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）,（一）、色散型基本组成,检测器,数据处理和仪器控制,光源,硅碳棒,样品,单色器,第三节红外光谱仪结构流程,1.光源,目前，中红外光区最常用的红外光源是：能斯特灯和硅碳棒。,硅碳棒使用波数范围较宽,坚固,发光面积大。电极接触部分需用水冷却。,能斯特灯稳定,不需用水冷却。但需预热,机械强度差。,第三节红外光谱仪结构流程,2.试样室,窗片材料:NaCl,KBr,CsI,KRS-5(TlI58%-TlBr42%),3.单色器,光栅,狭缝，准直镜,高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导

14、电检测器等。,4.检测器,第三节红外光谱仪结构流程,（二）、干涉型基本组成,干涉仪,光源,样品室,检测器,显示器,绘图仪,干涉图,FTS,光谱图,计算机,第三节红外光谱仪结构流程,傅里叶变换红外光谱仪优点：,谱图的信噪比高。波长(数)精度高(0.01cm-1)，重现性好。分辨率高。扫描速度快。,第三节红外光谱仪结构流程,二、试样处理与制备方法,试样中的微量杂质(0.11%)可以不需要进行处理，超过0.11%，就需分离出去微量杂质。,分离体提纯的方法：重结晶、精馏、萃取、柱层析、薄层层析、气液制备色谱等。,对于一些难提纯的混合组分，也要尽可能地减少组分数。,（一）、试样的前处理与提纯,第三节红外

15、光谱仪结构流程,（二）、气体试样,气体池,（三）、液体试样,液体,液膜法难挥发液体（沸点80C）溶液法液体池,常用溶剂：CCl4，CS2，CHCl3,注意：溶剂化效应、溶剂自身的红外吸收峰。,第三节红外光谱仪结构流程,（四）、固体试样,1.压片法：12mg样+200mgKBr干燥处理研细：粒度小于2m(散射小)混合压成透明薄片直接测定。2.石蜡糊法：试样磨细与液体石蜡混合夹于盐片间；石蜡为高碳数饱和烷烃，因此该法不适于研究饱和烷烃。3.薄膜法：高分子试样加热熔融涂制或压制成膜；高分子试样溶于低沸点溶剂涂渍于盐片挥发除溶剂。,第四节红外光谱的应用,一、定性分析,二、定量分析,三、其他方面的应用,

16、第四节红外光谱的应用,一、定性分析,(一)、已知物及其纯度的定性鉴定,各吸收峰的位置与形状完全相同，峰的相对强度也相同，可认为样品就是该种物质。,纯物质的红外光谱图,样品的红外光谱图,比对,对于手性异构体、烷基链的长度区别不是很明显。,第四节红外光谱的应用,(二)、红外光谱标准谱图集,Sadtler标准红外光谱集。到1974年为止，共收集了47000种化合物的红外吸收光谱分子光谱文献“DMS(DocumentationofMolecularSpectroscopy)穿孔卡片，由美国和西德联合编制。“API”红外光谱资料，由美国石油研究所“API”编制。到1971年为止，共收集了3064种化合物

17、的红外吸收光谱红外计算机谱图库：数万张各种类别物质的谱图，可以自动检索。,第四节红外光谱的应用,(三)、未知物的结构测定,结构的测定基本步骤：,1.充分收集与运用与样品有关的资料与数据,(1)、样品的来源、外观、纯度；(2)、样品的元素分析结果；(3)、样品的物理性质：分子量、沸点、熔点、折光率等。,第四节红外光谱的应用,2、确定未知物的不饱和度,(1)、根据样品的元素分析结果得到未知物的分子量；(2)、化学式计算未知物的不饱和度。,注意：二价的O、S不参与计算！,第四节红外光谱的应用,U=0分子呈饱和状态；U=1分子含一个双键或一个饱和环；U=2分子含一个三键、或两个双键、或两个饱和环、或一些组合；U=4分子含三个双键和一个饱和环-苯、或以上组合。,第四节红外光谱的应用,U=1+8+(0-8)/2=5,例：化合物的分子式为C8H8O,第四节红外光谱的应用,第四节红外光谱的应用,(一)、红外光谱定量分析的理论依据及局限性,光吸收定律(朗伯-比耳定律)即:A=bC。,二、定量分析,(1)光谱复杂，谱带很多，吸收定律偏差；,(2)红外辐射能量很小，强度很弱，摩尔吸光系数很小，灵敏度很低，只能作常量的分析；,(3)测量光程很短，吸收厚度难以测准，样品池受到的影响因素多，参比不够准确，准