污泥洁净化与再生利用新技术—微生物淋滤技术

1、污泥净化与资源化新技术微生物浸出技术周丽香周顺贵(南京农业大学资源与环境学院废弃物研究所)污水污泥是指污水处理厂在净化污水过程中产生的沉淀物。虽然它含有大量的有机物和氮、磷等植物养分，但它也富集了污水中50%至80%的重金属。据报道，中国大多数城市污泥中的重金属含量可达数百至数千毫克/千克。目前，污泥的处置方法主要有填埋、焚烧、投海和土地利用。考虑到处理成本和废物回收，污泥农用被认为是最有吸引力和可持续的污泥处理方法。然而，污泥中更多的重金属始终是污泥安全农用的限制因素3。因此，降低或去除污泥中的重金属是非常重要和迫切的。化学萃取法，使用无机酸或有机络合剂，如硫酸、硝酸、盐酸、乙二胺四乙酸等。

2、对污泥进行处理以溶解和提取重金属，可以在短时间内大幅度去除重金属，但由于其耗酸量大、处理成本高、操作不便，很难投入工程实践。生物浸出起源于微生物湿法冶金，因其具有耗酸少、运行成本低、重金属去除率高、实用性强等诸多不可替代的优势而受到越来越多的关注。生物沥滤是一种利用自然界中某些微生物的直接作用或其代谢产物的间接作用来产生氧化、还原、络合、吸附或溶解，并分离和提取固相中某些不溶成分(如重金属、硫和其他金属)的技术。它适用于难处理矿石或贫矿石中金属的溶解和回收，也称为微生物生物湿法冶金。20世纪50年代，美国开始使用生物浸出法浸出铜矿石，20世纪60年代，加拿大浸出铀矿石，20世纪80年代，细菌氧

3、化预处理法在难浸金矿的工业应用取得了成功5。目前，用这种方法开采的铜、铀和金分别占世界总量的15-30%、10-15%和20%。其研究和应用正在扩展到环境污染控制和其他领域，例如，从污水污泥或其焚烧灰中去除重金属478；重金属污染土壤和河流沉积物的生物修复8；工业废物如粉煤灰中重金属的解毒和贵金属如钛、铝和钴的回收6；煤和石油脱硫10-11等。1 .用于生物浸出的主要细菌及其生物学特性早在1670年，在西班牙的力拓矿中，人们就知道铜是通过沉淀从矿坑沥滤水中回收的12。然而，直到近三百年后，人们才知道自然界酸性矿泉水或污泥中存在一群嗜酸无机自养细菌5。目前，可用于生物淋滤的细菌包括硫杆菌、氧化亚

4、铁硫杆菌、硫杆菌、嗜酸菌、嗜酸菌和其他与硫杆菌一起生长的兼性嗜酸异养细菌。其中，氧化亚铁硫杆菌应用最为广泛，其次是氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋体。它们的主要生物学特性见表1 12 15。表1用于生物浸出的主要细菌及其生物学特性氧化亚铁硫杆菌氧化硫硫硫杆菌氧化亚铁螺旋藻细菌的形状和大小杆形(0.51.0)杆形(0.51.0)拧运动性+鞭毛单极性鞭毛极性鞭毛鞭毛革兰氏染色-钕最佳温度()303528302535最佳酸碱度231.52.01.52.0专业有氧运动(克碳)摩尔%是5557是5053是5057碳源：二氧化碳是唯一的碳源吗是是是氮源：NH4 -NNO3 - N*+-钕钕能源：元素硫亚铁

5、硫代硫酸钠+-+-+-注*表示空气中的氮气可以被固定16，表示没有数据氧化亚铁硫杆菌是一种嗜温、好氧、嗜酸和特化的无机自养细菌，其生物膜由外膜、肽聚糖、周质区和内膜组成17 19(图1)。铁氧化酶存在于周质区，在铁氧化酶的催化下，从外培养液跨膜转运到周质区的Fe2离子失去一个电子，最终通过铜蛋白、细胞色素C和细胞色素氧化酶A1转移到分子氧，伴随着氢和能量的吸收，使二磷酸腺苷(ADP)和无机磷(Pi)氧化亚铁硫杆菌中的大部分铁以高铁状态与脂多糖结合20。此外，广泛存在于酸性矿泉水或污泥中的氧化硫硫硫杆菌也是一种嗜温、需氧、嗜酸和特化的无机自养细菌，但它只能通过氧化还原性硫如元素硫和硫代硫酸钠获得

6、能量8。Markosyan等人首次报道了另一种无机自养细菌氧化亚铁钩端螺旋体，它依靠亚铁的生物氧化作用在同样酸性的矿井水中获得能量15。Helle和Onken发现，向硫杆菌溶液中添加氧化亚铁硫杆菌可以显著提高生物浸出率21。罗林等人认为，在大规模的CSTR，氧化亚铁硫杆菌超过氧化亚铁硫杆菌的主要原因是它能适应较高的氧化还原电位和温度，并对亚铁具有较高的亲和力。当Eh超过690mV时，该菌株对铁的生物氧化活性高于氧化亚铁硫杆菌，因此其在生物浸出中的应用越来越受到重视22。这些嗜酸细菌的另一个特点是它们能耐受高浓度重金属离子的毒性，如锌120克/升、镍72克/升、钴30克/升、铜55克/升和亚铁1

7、60克/升，但它们对有机物敏感23。生物淋滤去除污泥中重金属的机理、方法及效果2.1生物浸出重金属的机理污泥厌氧消化是国内外污泥消化的主要形式。污泥厌氧消化中70%的重金属以不溶性硫化物的形式存在(铬主要以氢氧化铬的形式存在)24。在氧化亚铁硫杆菌等细菌的作用下，金属硫化物变成可溶性金属硫酸盐，污泥中的重金属可以通过固液分离去除。一般认为，氧化亚铁硫杆菌溶解污泥中的重金属有两种机制25 26:(1)直接机理：细菌通过其分泌的胞外聚合物直接吸附在污泥中的金属硫化物(MS)表面，并通过细胞内特殊的氧化酶系统直接氧化金属硫化物生成可溶性硫酸盐。(2)间接机理：主要利用氧化亚铁硫杆菌的代谢产物硫酸铁，

8、与金属硫化物具有氧化还原作用。硫酸铁被还原成硫酸亚铁，产生元素硫。金属以硫酸盐的形式溶解，而硫酸亚铁被细菌氧化成硫酸铁，而元素硫被细菌氧化成硫酸，形成氧化还原循环系统。通过生物淋滤，污泥的酸碱度降至2.0左右，大大促进了污泥中重金属的溶解。反应如下：2fe 21/202h2fe 3h2o(亚铁氧化细菌，如氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌)MS 2Fe3 M2 2Fe2 S 0(化学氧化)2S03O2H2O 2H2SO4(氧化亚铁硫杆菌和氧化硫杆菌等硫氧化细菌)2.2通过生物沥滤去除污泥中重金属的程序和效率为了获得更高的重金属去除效果和缩短停留时间，在实际应用或连续操作工艺设计中经常采用以下五个步

9、骤27 28: (1)将污泥(固体含量2 10%)预酸化至pH4.0(2)加入能源物质，如硫酸亚铁7h2o (3-20g/l污泥)和元素硫(0.5-10g/l污泥)；(3)回流污泥，加入接种物(回流率10 20%，v/v)，在有氧条件下搅拌培养数天至数周；(4)将解毒后的污泥压滤脱水；(5)脱水污泥用石灰中和，然后施用于土地。一般来说，连续运行的反应池中铜、锌、镍、镉、钴、锰的去除率都在80%以上，但铅、铬的去除率较低(见表2)。在实际工程中，气浮反应池必须有曝气装置来提供好氧条件。最近，我们在城市污泥和制革污泥的生物淋滤试验中取得了巨大的成功，采用了从污泥中直接分离的特定微生物菌株的组合(见

10、表3)，其突出的事实是重金属(包括铬)的去除率超过95%，并且污泥的营养损失小。污泥的沉降性能大大提高，无需添加絮凝剂即可脱水。表2污泥生物淋滤中重金属的去除效率基质污泥的初始酸碱度停留时间(天)反应器类型回流速度或接种量去除率(%)参考铜锌铬Pb倪硫酸亚铁4.010顺序批处理类型5%39946698032031379826硫磺粉7.05顺序批处理类型5%699288971941105477888硫磺粉7.016内环型15%619983963446174457847硫酸亚铁4.00.75CSTR20%9294钕钕6727注：CSTR表示连续搅拌釜式反应器，ND表示无数据表3污泥的生物解毒效果(

11、南京农业大学废弃物研究所，2002)处理重金属，毫克/千克有益成分(%)铜锌铬激光唱片如同有机物NP城市污泥治疗前481411444814.52745.62.961.46后处理72.210.830.80.031.640.32.611.23制革污泥治疗前128335159001.35.454.63.030.59后处理5.84.9318n.d .n.d .48.12.850.50土壤背景值(南京)70.87662.220.180.67/2.3生物淋滤去除污泥中重金属的优势和可行性生物浸出法不仅能有效去除污泥中的重金属，还具有以下优点：(1)与无机酸溶解法相比，可节约酸耗80%28。(2)厌氧消化污

12、泥压滤脱水时，每吨干污泥通常添加3 5公斤混凝剂，生物沥滤污泥的脱水性能是厌氧消化污泥的38倍，因此脱水时无需添加混凝剂，可大大节约污泥脱水成本30；(3)生物淋滤处理可以有效去除污泥中的重金属，氮、磷等矿物营养物质损失很小，污泥的肥值影响不大30；(4)Benmoussa等人讨论了污泥消化和同步生物浸出(SSDML)的可行性，并发现由于在污泥的生物浸出过程中产生硫酸，所以可以快速降低并保持在pH 2.0 2.5的范围内。这不仅能有效去除污泥中的重金属，而且能减少病原体和挥发性悬浮固体，类似于或优于好氧消化工艺，因此污泥中重金属的去除和消化可以一次完成，从而降低了巨大的能源需求和运行成本7。C

13、ouillard等人曾经对加拿大某污水处理厂的污泥处置方式(日处理污水388，000M3)进行过详细的经济分析，发现生物淋滤处理后污泥的土地使用成本低于所有其他处置方式，因此在经济上完全可行28。影响生物浸出过程中重金属去除效率的3个因素3.1温度温度对重金属去除效率的影响主要是通过影响细菌的生长和增殖，进而影响浸出过程中污泥的酸化速率来实现的31。Tyagi等人比较了硫杆菌不同温度对污泥酸化的影响，发现在7、14、21、28和35时，污泥的酸碱度分别需要336、240、192、120和120小时才能降至2.0，而在42时，酸碱度不能降至2.032。根据不同的适宜温度，生物淋滤法中使用的细菌主

14、要分为以下几类9:(1)嗜温细菌，如氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌、有机芽孢杆菌、嗜酸芽孢杆菌、嗜温芽孢杆菌和氧化亚铁钩端螺旋体(2)中度嗜热细菌，如热硫化硫杆菌(3)嗜热古细菌，如：嗜酸硫杆菌、硫杆菌、布氏酸杆菌其中，氧化亚铁硫杆菌和氧化亚铁钩端螺旋体的最适温度为30左右，浸矿温度不应超过40；热氧化硫杆菌的最适温度为45 55。嗜酸热硫化叶菌、硫矿硫化叶菌和布鲁氏菌的最适温度约为70，最适温度不应超过80。事实上，在大规模应用中，室外温度可能低于10，所以我们应该注意控制温度在细菌生长的下限以上。3.2氧气浓度因为在生物浸出中起主要作用的细菌是需氧无机自养细菌，所以氧的供应与细菌的生长和繁殖密切相关。在最佳pH条件下，氧化亚铁硫杆菌催化亚铁的生物氧化速率是化学氧化的105 106倍，最大耗氧量达到21 000 l/mg细胞N/h2333。然而，在30时，水中O2的饱和浓度仅为7.5毫克/升，即使在温度较高的酸性条件下，O2的溶解度也会